劉歡 王益龍 于雅萍 謝佳慧

(大連理工大學(xué)化工學(xué)院高分子材料系,遼寧 大連,116024)

在塑料連續(xù)相中添加具有較大長徑比的纖維狀物能顯著提高材料的抗張強(qiáng)度和彎曲模量,添加方法有聚合物與短纖粉共混法和長玻纖在雙螺桿擠出機(jī)中間喂料法兩種,但都存在擠出機(jī)螺桿磨損嚴(yán)重、共混時分布不均、相容性差等問題[1]。近些年來發(fā)展起來的原位微纖方法較好地解決了這一問題,原位微纖法是將兩種熔點差別較大的聚合物進(jìn)行熔融共混擠出,在擠出物還未冷卻前,對熔體進(jìn)行熱拉伸、冷拉伸、淬冷等處理工藝,使高熔點聚合物形成微纖,產(chǎn)物樣條再經(jīng)過冷卻、切粒后,成為原位微纖復(fù)合材料,該材料在成型制品時按照低熔點的連續(xù)相聚合物加工溫度進(jìn)行加工,此加工溫度通常低于微纖聚合物的熔點,因而微纖在成型制品中得以保留[2]。

相比于宏觀纖維增強(qiáng)復(fù)合材料來說,原位微纖復(fù)合材料具有微纖尺寸更小,長徑比更大,在基體中分散更均勻;對加工機(jī)械幾乎沒有磨損;成本低;無需后處理,工藝連續(xù),生產(chǎn)效率更高等特點。因此原位微纖法對于增強(qiáng)材料力學(xué)性能等具有重要意義。

目前制備原位微纖復(fù)合材料有熔融擠出-熱拉伸-淬冷法、熔融擠出-冷拉伸-退火法等，本實驗室都進(jìn)行了試驗驗證[3],這幾種方法確實都能制備出原位微纖,但每根樣條的拉伸都需要2臺拉伸機(jī),還需其他輔助設(shè)備;在工業(yè)上,擠出機(jī)至少同時擠出10條以上樣條,需要眾多的拉伸機(jī)等設(shè)備,操作時還易斷條,因而難以工業(yè)化。下面試圖通過低密度聚乙烯/聚對苯二甲酸乙二醇酯(LDPE/PET)共混物料在擠出機(jī)頭中直接進(jìn)行強(qiáng)剪切原位成纖,簡化工藝流程和減少輔助設(shè)備。

1 試驗部分

1.1 主要原材料

LDPE,1F7B,北京燕山石化公司;PET,特性黏度0.67 dL/g,遼陽化纖集團(tuán)有限公司;二甲苯, 四氯乙烷,分析純,均為天津博迪化工股份有限公司;苯酚,分析純,四川天福精細(xì)化工有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

熔體流動速率(MFR)儀,XNR-400A型,承德試驗機(jī)有限公司;掃描電子顯微鏡(SEM),NOVA Nano 450型,美國FEI公司;電子天平,LD1100-1型,沈陽龍騰電子有限公司;電子分析天平,BS223S型,德國Sartorius公司;切粒機(jī),LQ-50型,江蘇泰州祥興橡塑機(jī)械有限公司。精密控溫壓片制樣機(jī),混料機(jī),均為大連理工大學(xué)設(shè)計制造。強(qiáng)剪切生產(chǎn)原位微纖共混物生產(chǎn)線(見圖1),由大連理工大學(xué)設(shè)計制造和組裝,其中單螺桿擠出機(jī),30×25型,大連第三塑料廠。

圖1 強(qiáng)剪切生產(chǎn)原位微纖共混物的生產(chǎn)線示意

1.3 強(qiáng)剪切制備原位微纖的原理及設(shè)計制造

將LDPE和PET兩種聚合物在單螺桿擠出機(jī)中熔融共混時,用量較少的組分會以分散相分布在用量較大組分形成的連續(xù)相中,在旋轉(zhuǎn)螺桿的推動下,螺桿和螺筒之間的物料會使分散相組分的粒徑越來越小,分散得更均勻,如圖2左側(cè)圖所示。如果分散相組分的熔體黏度遠(yuǎn)小于連續(xù)相組分的,此時共混物受到剪切拉動(圖2右側(cè)圖),則連續(xù)相會明顯變形,同時會使原來以球狀分布的分散相也隨之逐漸變形,逐步由橢球狀、棒槌狀,最后變成纖維狀,共混物熔體受到強(qiáng)剪切拉伸而變成原位微纖共混物。

圖2 擠出機(jī)和強(qiáng)剪切機(jī)頭中共混物微觀形態(tài)的演化

考慮到機(jī)頭處熔體受到強(qiáng)剪切作用及各零部件在空間上的位置安排和各方面因素,制造出強(qiáng)剪切機(jī)頭,其主要的部件有機(jī)頭連接部、機(jī)頭部和中間轉(zhuǎn)子,其中機(jī)頭連接部右側(cè)靠6個固定螺絲與機(jī)頭部緊密連接在一起,給熔體物料強(qiáng)剪切提供密閉的空間;機(jī)頭部安裝有2個出料?？?、2個調(diào)節(jié)間隙螺絲;中間位置的轉(zhuǎn)子右側(cè)連有驅(qū)動棒,驅(qū)動棒穿過起密封作用的銅套,由直流減速電機(jī)驅(qū)動旋轉(zhuǎn);轉(zhuǎn)子在密閉的空間里按一定速度轉(zhuǎn)動,拉動熔融物料進(jìn)行強(qiáng)剪切,為了增大對熔體的摩擦力,對轉(zhuǎn)子表面進(jìn)行磨削處理。最后依靠螺紋將設(shè)計制造的強(qiáng)剪切機(jī)頭連接到單螺桿擠出機(jī)的螺筒上。

1.4 強(qiáng)剪切生產(chǎn)LDPE/PET共混物的工藝

按照一定比例稱量所需的LDPE和PET顆粒,用混合機(jī)簡單混合后,作為預(yù)混料裝袋備用。將單螺桿擠出機(jī)各區(qū)溫度設(shè)定為220,240,260,230 ℃(機(jī)頭),開動擠出機(jī)主電機(jī),控制螺桿轉(zhuǎn)速為40 r/min,先用原料PE將料膛清干凈后,開啟強(qiáng)剪切機(jī)頭轉(zhuǎn)子的驅(qū)動電機(jī),保持轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為25 r/min,牽引切粒速度為13 cm/s,在擠出機(jī)料斗中依次加入配制好的預(yù)混料,按預(yù)先測定好的物料停留時間分別截取強(qiáng)剪切擠出的微纖產(chǎn)物。

1.5 MFR的測定

按照GB/T 3682—2000標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試,稱取5 g的經(jīng)強(qiáng)剪切制備的LDPE/PET微纖共混物顆粒,測試溫度為190 ℃,使用5 kg砝碼,每隔一定的時間切取試樣,稱重,計算MFR值。

1.6 熔融熱壓制備產(chǎn)物樣條

稱取10 g LDPE/PET微纖共混物顆粒,放入模具中,使用精密控溫壓片制樣機(jī)壓制備樣條,溫度為200 ℃,保壓加熱5 min,冷卻,取出樣片,用手據(jù)將其據(jù)成30 mm×10 mm×3 mm的樣條。

1.7 SEM正向刻蝕制樣

將待測樣條置于液氮中深冷30 min,然后用鑷子取出,迅速用兩把尖嘴鉗將其掰斷。用聚四氟乙烯密封帶將低溫脆斷的樣條緊緊包裹,只裸露出斷面,用夾具夾住,不斷地在沸騰的二甲苯中攪動,使斷面上的連續(xù)相LDPE溶入二甲苯中,露出微纖,刻蝕8 min后,剝?nèi)ゾ鬯姆蚁?放入真空烘箱中真空去除二甲苯,切取刻蝕好的斷面,標(biāo)號備用。

1.8 SEM反向刻蝕制樣

將脆斷的試樣置于燒杯中,加入苯酚/四氯乙烷(質(zhì)量比為1/1)混合溶劑,加熱至80 ℃刻蝕6 h,使低溫脆斷面上的分散相PET溶解刻蝕掉,只留下LDPE連續(xù)相,取出樣條,烘干、切取斷面、標(biāo)號,用作SEM測試。

1.9 SEM測試條件

將刻蝕完畢的試樣用導(dǎo)電膠固定在樣品臺上,真空噴金處理,使用SEM觀察試樣斷面的微觀形態(tài),測試電壓為15 kV,放大倍數(shù)為3 000倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 強(qiáng)剪切擠出LDPE/PET共混物情況

LDPE/PET共混物在強(qiáng)剪切擠出過程中的產(chǎn)物樣條外觀和MFR的變化情況,如表1所示。

表1 LDPE/PET的強(qiáng)剪切擠出情況和MFR數(shù)據(jù)

從表1可以看出,隨著配方中PET用量的逐漸增多,盡管擠出樣條的表面仍然光滑、易成條,但是擠出產(chǎn)物的MFR卻急劇下降,當(dāng)PET質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過25%后,擠出產(chǎn)物MFR約為原料的1/20,遠(yuǎn)超出普通共混引起的MFR變化。這是由于原來以海-島形態(tài)存在的LDPE/PET共混物在經(jīng)過強(qiáng)剪切機(jī)頭時,由于轉(zhuǎn)子對熔體的單向強(qiáng)拉伸剪切作用,使PET熔體原位成纖,生成原位微纖復(fù)合材料,才導(dǎo)致熔體的流動性顯著降低,產(chǎn)物的MFR急劇下降。

2.2 強(qiáng)剪切擠出LDPE/PET產(chǎn)物的微觀形態(tài)

對LDPE/PET(80/20)的擠出產(chǎn)物正向刻蝕后制樣進(jìn)行SEM觀察,結(jié)果如圖3所示。

圖3 LDPE/PET(80/20)擠出產(chǎn)物的正向刻蝕SEM分析

從圖3可以清楚地看到,擠出產(chǎn)物經(jīng)過正向刻蝕掉脆斷表面連續(xù)相LDPE后,表面露出大量的微纖,原位生成微纖的長徑比較大,平均長徑比超過10以上,微纖直徑約為3～5 μm,并且微纖數(shù)量多,表明利用機(jī)頭強(qiáng)剪切作用,確實能夠生成大量的原位微纖,不再需要眾多的拉伸機(jī)和加熱裝置,不用冷拉伸-熱拉伸-淬冷等復(fù)雜的工藝過程,可以實現(xiàn)強(qiáng)剪切原位成纖。

2.3 走料間隙對擠出產(chǎn)物MFR的影響

旋轉(zhuǎn)強(qiáng)剪切機(jī)頭上的“調(diào)節(jié)間隙螺絲”,可以調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子與模內(nèi)壁的間隙,即走料間隙,通過三角函數(shù)的計算,可以通過旋進(jìn)“調(diào)節(jié)間隙螺絲”的距離,計算出走料間隙的大小,對LDPE/PET(90/10)的共混物進(jìn)行試驗,走料間隙和轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對LDPE/PET原位微纖產(chǎn)物MFR的影響如圖4所示。

從圖4可以看出,在相同轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下,縮小走料間隙會使產(chǎn)物的MFR有一定程度的下降,這是因為走料間隙越小,轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)時對熔融物料的剪切作用就越強(qiáng),會使生成的微纖數(shù)量越多,并且微纖的長徑比越長,因而生成的原位微纖使產(chǎn)物的MFR下降。

圖4 走料間隙對LDPE/PET MFR影響

2.4 轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對LDPE/PET原位成纖的影響

在相同的走料間隙時,提高強(qiáng)剪切機(jī)頭中轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速會使產(chǎn)物的MFR下降(見圖4),這同樣是因為提高轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速會使通過機(jī)頭走料間隙的熔體共混物受到更強(qiáng)烈地剪切作用,促使產(chǎn)物中生成更多、更長的微纖,因而導(dǎo)致產(chǎn)物的MFR下降。

2.5 牽引切粒速度對擠出產(chǎn)物MFR的影響

使用LDPE/PET(90/10)的預(yù)混料進(jìn)行強(qiáng)剪切擠出,發(fā)現(xiàn)有原位微纖的生成,現(xiàn)逐步改變模塑出樣條的牽引切粒速度,研究牽引切粒速度對擠出產(chǎn)物的MFR影響,如圖5所示。

圖5 牽引切粒速度對產(chǎn)物MFR的影響

從圖5可以看出,提高牽引切粒速度會使產(chǎn)物的MFR有一定程度的下降。這是因為加快牽引切粒速度,會使從?？跀D出樣條進(jìn)一步受到拉伸剪切作用,使產(chǎn)物樣條變細(xì),促使產(chǎn)物中形成的微纖長徑比更長,因而會使產(chǎn)物的熔體流動性進(jìn)一步下降。

2.6 生成的微纖在LDPE連續(xù)相中分散情況

將擠出產(chǎn)物壓片制樣后低溫脆斷,用PET的良溶劑苯酚/四氯乙烷在80 ℃下反向刻蝕6 h,溶解刻蝕掉分散相PET,用SEM觀察PET在LDPE連續(xù)相中的分散情況,如圖6所示。

圖6 反向刻蝕擠出產(chǎn)物低溫脆斷面的SEM分析

從圖6可以看出,分散相PET均勻地分散在LDPE連續(xù)相中,深色、橢圓形洞是斜放的微纖被溶去留下的孔洞,正圓形洞是垂直于斷面的微纖溶去而形成的,也表明擠出產(chǎn)物中確實生成了微纖,微纖的直經(jīng)在3～5 μm。

3 結(jié)論

a) 成功地設(shè)計制造了安裝在擠出機(jī)頭部的強(qiáng)剪切機(jī)頭,用于研究LDPE/PET共混物在擠出過程中原位成纖,通過SEM觀察微觀形態(tài)和MFR測定產(chǎn)物的熔體流動性都表明產(chǎn)物中形成大量的微纖。

b) 增加共混物中PET用量、縮小走料間隙、提高轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速、增加牽引切粒速度都能明顯降低擠出產(chǎn)物的MFR和增加微纖的生成。

c) 正向和反向刻蝕樣品的SEM觀察表明，該法制備微纖共混物中微纖的直徑在3～5 μm,平均長徑比超過10。

[1] 宋傳江,王虎. 玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料工程化應(yīng)用進(jìn)展[J].中國塑料, 2015, 29(3): 9-15.

[2] JAYANARAYANAN K, JOSE T, THOMAS S, et al. Effect of draw ratio on the microstructure, thermal, tensile and dynamic rheological properties of in-situ microfibrillar composites[J].European Polymer Journal, 2009, 45(6): 1738-1747.

[3] 劉冰,王益龍,吳華,等.聚烯烴/PET共混物的微纖形成及力學(xué)性能[J].合成樹脂及塑料, 2015, 32(2): 47-51.