丁麗君，胡蕊蕊，吳明在

(安徽大學(xué) 物理與材料科學(xué)學(xué)院，安徽省信息材料與器件重點(diǎn)實驗室，安徽 合肥 230601)

能源需求的日益增長、化石燃料資源的短缺以及環(huán)境的污染，刺激了儲能裝置的需求.在各大儲能系統(tǒng)中，超級電容器具有功率密度高、充放電快及壽命長的優(yōu)點(diǎn)，使其在很多領(lǐng)域有應(yīng)用[1-2]，如電信系統(tǒng)和混合電動汽車.廉價無毒的層狀氫氧化鈷[3-6]是最具吸引力的超級電容器材料之一，其理論比電容高達(dá)3 560 F·g-1.研究人員用3D多孔鎳納米金屬膜作為支架，制備了多孔Co(OH)2/Ni納米復(fù)合材料，在電流密度為40 A·g-1下材料的比電容高達(dá)1 920 F·g-1 [7-9].筆者采用水熱沉積法和化學(xué)還原法制備銀修飾的多孔氫氧化鈷納米陣列薄膜，使用X光衍射儀和掃描電鏡對樣品進(jìn)行表征.

1 實 驗

配置 5 mmol Co(NO3)2·6(H2O)和 10 mmol C6H12N4的混合溶液，磁力攪拌30 min.將溶液轉(zhuǎn)移到100 mL的水熱反應(yīng)釜中，將泡沫鎳浸入溶液， 90 ℃溫度下反應(yīng)5 h.將沉積有 Co(OH)2的樣品取出, 用去離子水和乙醇沖洗，50 ℃溫度下干燥3 h，泡沫鎳上負(fù)載Co(OH)2膜的量為0.5 mg·cm-2.

采用硝酸銀溶液作為前驅(qū)體，制備Co(OH)2/Ag納米陣列薄膜. 將制備的多孔Co(OH)2納米陣列薄膜浸入20 mL AgNO3水溶液(4 mmol·L-1)中1 min，在20 mL NaBH4水溶液(2 mmol·L-1)中再浸漬1 min. 隨后，將樣品在室溫下干燥并標(biāo)記此樣品為S1.除了浸漬過程的重復(fù)次數(shù)不同之外，其他參數(shù)不變，進(jìn)行類似的實驗，得到樣品S0，S2， S3(樣品S0對應(yīng)沒有浸漬、樣品S2對應(yīng)2次浸漬、樣品S3對應(yīng)3次浸漬).

樣品的晶體結(jié)構(gòu)(XRD)由X射線衍射儀(Bruker D8-ADVANCE)檢測.采用掃描電子顯微鏡(FESEM，F(xiàn)EI Sirion 200)和射線能譜儀(EDAX，Hitachi SU6600)對樣品形貌進(jìn)行表征.在3電極電化學(xué)工作站(CHI660E，Chenhua，Shanghai)上進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和恒電流充放電測試.工作電極由活性材料(Co(OH)2/Ag)制成，將活性材料的質(zhì)量參數(shù)控制在0.5 mg·cm-2.鉑箔和飽和甘汞 (SCE)分別作為對電極和參比電極，電解液為6 mol·L-1KOH.比電容由下式計算得到

(1)

其中：C為比電容；I為放電電流；M，ΔV，Δt分別表示活性材料的質(zhì)量、放電電壓差、放電時間.

2 結(jié)果與討論

2.1 表征與測試

圖 1 為樣品S3的 XRD 譜.由圖1可見，樣品衍射峰的數(shù)據(jù)為Ni(JCPDS 45-1027)和α-Co(OH)2(JCPDS74-1057)，但沒有發(fā)現(xiàn)Ag的衍射峰.對于樣品S1和S2也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象.通過(100)晶面衍射峰的Scherrer方程，得到樣品S3的α-Co(OH)2納米片結(jié)晶尺寸為90 nm.

α-Co(OH)2沉積在泡沫鎳上的水熱反應(yīng)式如下

C6H12N4+ 6H2O → 6HCHO + 4NH3,

(2)

NH3+ H2O ? NH4++ OH-,

(3)

Co2++ 2OH-→ Co (OH)2.

(4)

對于樣品S0，多孔網(wǎng)絡(luò)由厚度為20 nm的獨(dú)立納米片構(gòu)成，并且孔徑為500 nm(見圖2A)，與報道的電沉積Co(OH)2薄膜一致[10-11].對Co(OH)2樣品進(jìn)行超聲波測試2 h后，沒有觀察到Co(OH)2納米薄片的損壞，表明其具有堅固的機(jī)械黏附性能.浸入AgNO3和NaBH4水溶液后，樣品的尺寸和總體形狀沒有改變.對樣品S1，其α-Co(OH)2納米片的邊緣上可觀察到一些尺寸為15 nm的Ag納米顆粒(見圖2B中的插圖)，其表面上沒有檢測到顆粒(見圖2B).對樣品S2，邊緣上可檢測到較大尺寸(約20 nm，見圖2C中的插圖)的Ag顆粒(見圖2C).對于樣品S3，沉積的Ag納米顆粒不再是單個分散的(見圖2D).顯然，Ag納米顆粒的分布密度可通過浸漬次數(shù)來控制.當(dāng)浸漬次數(shù)從1次變?yōu)?次時，分布密度顯著增加.然而，浸入次數(shù)的增加僅誘導(dǎo)顆粒生長而沒有增加分布密度.圖2C中的區(qū)域能譜(EDS)證實了樣品S2中Ag元素的存在.樣品S1，S2，S3中的Ag與Co的原子比分別為1∶11，1∶9，2∶19.元素映射測量結(jié)果證實Ag稀疏分布在α-Co(OH)2納米陣列薄膜的邊緣(見圖2E).

圖2 樣品S0(A)，S1(B)，S2(C)，S3(D)的SEM圖像；樣品S2的能譜圖(E)

2.2 電化學(xué)性能

(5)

較高電位的氧化還原峰反應(yīng)式如下

(6)

CV曲線的電流隨掃描速率的增加而增加，是典型的擴(kuò)散控制過程. S1，S2，S3的CV曲線比S0的寬得多，面積大小順序為A(S0)

選擇樣品S2進(jìn)行電化學(xué)測試.圖3B為掃描速率分別為100，50，20，10 mV·s-1時樣品S2的CV曲線.在所有掃描速率下，只能夠檢測到一對氧化還原峰，說明電容主要來自于氧化還原反應(yīng)，陰極和陽極的峰值高度隨著掃描速率的增加而增加.圖3C為工作窗口電壓為-0.2～0.4 V、電流密度為1 A·g-1時樣品S0，S1，S2，S3的充放電曲線.通過式(1)，計算可得放電電流為1 A·g-1時樣品S2的比電容為930.1 F·g-1，高于S3的912.8 F·g-1，S1的891.2 F·g-1和S0的864.0 F·g-1.顯然，Ag顆粒的修飾有利于電容的增強(qiáng).不同電流密度下樣品S2的恒電流充放電曲線如圖3D所示，由圖3D可知，在-0.1～0.04 V范圍的帽狀曲線不同于雙電層電容器的兩條直線.

圖3 掃描速率為10 mV·s-1,工作電壓為-0.2～0.5 V下樣品S0，S1，S2,S3的循環(huán)伏安曲線(A);分別以10，20，50， 100 mV·s -1速率掃描時樣品S2的伏安曲線(B)；工作窗口電壓為-0.2～0.4 V、電流密度為1 A·g-1時樣品S0，S1，S2，S3的充放電曲線(C); 在不同電流密度下樣品S2的恒電流充放電曲線(D)

為了測試多孔Co(OH)2納米陣列薄膜材料和Co(OH)2/Ag復(fù)合材料的穩(wěn)定性，筆者進(jìn)行了1 200次充放電試驗.圖4為Co(OH)2納米陣列薄膜材料和Co(OH)2/Ag復(fù)合材料制成的電極在1 A·g-1電流密度下的循環(huán)實驗曲線.由圖4可知，在1 200次循環(huán)后，Co(OH)2/Ag復(fù)合材料的比電容保持為869.2 F·g-1，比Co(OH)2納米陣列薄膜的電容高出151 F·g-1. Co(OH)2/Ag復(fù)合材料的比電容保持率為93.0%，明顯高于Co(OH)2納米陣列薄膜的比電容保持率.由此可見，Ag顆粒的修飾不僅能改善電荷轉(zhuǎn)移、提高比電容，還能提高充放電壽命.

圖4 Co(OH)2納米陣列薄膜材料和Co(OH)2/Ag復(fù)合材料制成的電極在1 A·g-1電流密度下的循環(huán)實驗曲線

3 結(jié)束語

筆者采用水熱沉積法和化學(xué)還原法制備銀修飾的多孔氫氧化鈷納米陣列薄膜，使用X光衍射儀和掃描電鏡對樣品進(jìn)行表征.性能測試結(jié)果表明：復(fù)合材料的比電容在1 A·g-1時可達(dá)到934.6 F·g-1，在1 200次循環(huán)后，電容保持率為93.0%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Co(OH)2納米陣列薄膜.修飾的Ag顆粒在超級電容器性能的改進(jìn)中起重要作用，不僅能改善電荷轉(zhuǎn)移、提高比電容，還能提高充放電壽命.

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