楊光威 王克儉

（北京化工大學機電工程學院成型制造研究中心,北京 100029）

前 言

阻隔性塑料容器，是指能夠有效阻止氣體、液體甚至是能量的滲透的容器。阻隔性容器在應用方面具有兩大優(yōu)點：一是維持所儲存的物質(zhì)不對外泄露，如儲存核廢料用的容器、有機溶劑的儲存容器等；二是維持外部環(huán)境不向容器內(nèi)滲透，如塑料啤酒瓶、調(diào)味品瓶等。

阻隔容器相對比于普通容器具有更好的阻隔性，而與傳統(tǒng)容器相比又有可回收、耐沖擊、輕便安全的特點。所以是塑料中空容器中一個不可或缺的品種。從塑料包裝容器發(fā)展的初期到現(xiàn)在，阻隔性塑料容器一直在不斷發(fā)展，并對阻隔容器的關(guān)注也是逐年增長。

一、阻隔容器用途與市場現(xiàn)狀

塑料阻隔容器具有廣闊的應用市場，飲料、汽水、啤酒、食用油、調(diào)味品的塑料容器需求量與日俱增。碳酸飲料包裝中PET瓶的應用比例占57.4%[1]。塑料阻隔容器具有良好的透明度與力學性能的同時，還具有成本低廉、無毒、無味、對氧氣及二氧化碳的阻隔性好、對紫外線亦有較好的遮蔽性的特點。阻隔容器可以良好的保持儲存的液體化學穩(wěn)定，且在破裂時相對安全，運輸方便。在食品領(lǐng)域上，國內(nèi)外已得到廣泛應用。

此外，在農(nóng)藥、醫(yī)藥和日化產(chǎn)品等一些非食品的包裝中，阻隔容器也有良好的使用效果。它可以減少包裝的破損率，減少環(huán)境的污染。其良好造型性和透明度可以提高日化產(chǎn)品的價值。除此之外，其還具有良好耐化學藥品性、隔濕性、阻氣性、保香性、對紫外線的屏蔽性。因此，在非食品領(lǐng)域，阻隔性容器的應用也在不斷提高。

二、阻隔容器材料

1.PVC

硬質(zhì)PVC最早應用于阻隔性塑料容器制造的阻隔材料。曾大量應用于化妝品、洗滌劑、食品、藥品等商品的包裝。但由于氯乙烯單體致癌性及其廢棄物的對環(huán)境并不友好，現(xiàn)今，PVC的阻隔容器幾乎銷聲匿跡。

2.高丙烯腈容器與PVDC容器

高丙烯腈(PAN)容器，曾用于碳酸飲料的包裝，但是高丙烯腈容器加工困難、衛(wèi)生性能較難保證、價格高，很快就被其他阻隔材料所替代。

PVDC容器阻隔性能優(yōu)良，屬于高阻隔類范疇，但PVDC容器因成型工藝困難、會對環(huán)境造成污染，造價較高，難以廣泛的實際應用。

3.尼龍類中空容器

尼龍容器也在阻隔性容器之列，尼龍阻隔容器多采用滾塑方法法制得。因其出色的阻油性，曾在燃料油箱等方面有強大競爭力，但因其工藝復雜、生產(chǎn)效率低下，不耐酸堿，隨著新的成型吹塑技術(shù)的用和新材料的不斷發(fā)展，最終也被市場所淘汰。

4.純PET材料

PET既可由非晶態(tài)瓶坯得到高強度、高透明的拉伸吹塑瓶，也可直接擠出或吹塑成非拉伸中空容器。拉伸容器的力學新能、透明度與阻隔性更加的良好，隨著碳酸飲料市場的壯大，其得到了迅速發(fā)展，但其耐熱性、阻氣性欠佳，限制了他在熱灌裝和要求氣密性高的場合應用，同時PE的熔體強度差、結(jié)晶速度較慢、尺寸穩(wěn)定性差、因而其在工業(yè)上還不能進行快速注塑。隨著制造技術(shù)的不斷成熟，PET原料的價格的不斷降低，PET阻隔容器的應用越來越廣泛。

5.純PEN材料

與PET相比，PEN在阻隔性、耐熱性、阻氣性和防紫外線性更加的優(yōu)秀，此外還有良好的耐化學藥品性和耐輻射性。但因其價格比PET高5倍以上，目前市場上雖有少量應用，但難以普及。隨著PEN合成技術(shù)的提高，其價格將不斷降低，隨著實用價值的不斷提高，在將來有可能取代PET。

6.PBS

PBS(聚丁二酸丁二酯)是一種新型的生物降解聚合物阻隔材料。一般而言，脂肪族聚酯的熔點都較低，不能單獨作為塑料使用，但是PBS則屬例外。PBS因具有良好的熱穩(wěn)定性和合成的相對分子質(zhì)量可以很高而得以應用于阻隔容器。

7.HVPET

高粘度聚對苯二甲酸乙二酯(HVPET)具有優(yōu)良的耐熱、耐光、耐酸、耐低溫、耐油、耐沖擊等特性，產(chǎn)品具有重量輕、強度高、氣密性好、結(jié)晶性、定向性好等特點，其制品表面光潔透明、衛(wèi)生無毒，可直接用于食品包裝。

8.UHMWPE

UHMWPE具有磨擦系數(shù)小，磨耗低，耐化學藥品性能優(yōu)良，耐沖擊抗壓性性能良好、耐應力開裂性、安全衛(wèi)生等特性[2]。但由于其分子量極高，熔體粘度極高高，難以加工成型，所以尚未得到廣泛的應用。

三、提高阻隔的方法

提高阻氣性的方法主要有三種：一、多層復合以價格較為低廉的阻隔材料為主（主要是PET），與其他阻隔性好，但是價格較高的阻隔材料（PVDC,EVOH,MXD6,PEN等）復合成三層或五層的復合容器；二、對容器表面進行特殊處理，這種特殊處理除了可以是氟化、磺化、氯磺化、等離子處理外，還可以是表面涂覆，如環(huán)氧涂覆、SiOx涂覆；三、共混，將兩種或多種阻隔塑料進行共混，例如PEN與PET共混，在提高阻隔性的同時，還可以提高容器的耐熱性。共混技術(shù)相較于前兩種技術(shù)工藝簡單，設備要求較低，且產(chǎn)品易于回收處理，更容易實現(xiàn)實際應用，是獲得低成本阻隔容器的有效途徑。

1.共混

（1）尼龍/相容劑/聚乙烯共混

共混改性可以提高尼龍的吹塑成型性能，并降低塑料容器的原料成本。但由于近年來尼龍多層復合容器吹塑技術(shù)的發(fā)展，共混尼龍阻隔容器的重要性已經(jīng)不如往年。

（2）PET共混改性

PEN耐熱性高，但是價格較貴，PET與PEN共混可以在降低容器的制造成本的同時提高耐熱性。容器經(jīng)過熱定型處理，灌裝溫度可達90℃以上。PET在市場上的成熟應用使其有了豐富的共混體系以滿足不同的阻隔需求，除了與PEN共混外，PET還可以與EVOH、LCP等高阻隔塑料進行共混。此外，PET還可以進行無機填料改性。納米填料共混改性的PET較普通PET雙向拉伸吹塑容器的阻隔性能提高30%以上，而且所制得的PET容器具有較好的耐熱性，可以進行巴氏消毒。PET的填料可以是石英、云母、納米粘土及捕氧劑等 。填充改性與其它方法相比的優(yōu)勢是成本較低。

（3）UHMWPE共混改性

液晶高分子(LCP)的添加可以有效提高UHMWPE的耐磨性。添加中等分子量聚乙烯可以提高UHMWPE的流動性，使得普通注塑和注塑成為可能。添加層狀硅酸鹽同樣也可以提高UHMWPE的流動性，其機理是UHMWPE大分子的解纏與簡降解。

2.多層復合

多層復合阻隔容器多是以聚烯烴類物質(zhì)為基層，與阻隔性塑料組合而成的多層容器。多層復合的工藝是限制其發(fā)展的原因之一，相較于單層容器，其在工藝成本高昂的同時，復合層還容易出現(xiàn)的厚度不均的問題。

（1）尼龍為阻隔層的多層容器

阻隔尼龍包括PA6、MXD6等，PA6的阻隔性一般，但是其原料成本低。MXD6的阻隔性可以與EVOH相當，但是其價格高昂，所以應用范圍受到了限制。由于尼龍與聚烯烴為基層之間的相容性較差，所以在多層復合時兩者之間需要添加粘結(jié)劑，這也是尼龍阻隔層的缺點之一。

（2）EVOH為阻隔層的多層容器

EVOH多層容器的基本結(jié)構(gòu)與PA類的多層容器相似，不同的塑料間也需要用粘結(jié)劑進行結(jié)合。EVOH阻隔性最好的材料之一，同時具有良好的成型性能，但價格也是限制其使用的原因，好在隨著全球經(jīng)濟水平的提高，加上技術(shù)的進步與革新，近年來以EVOH為阻隔層的多層容器有了較大的進展。EVOH除了可以與PET復合制備小型阻隔容器外，還可以與高分子量樹脂復合制備大型吹塑容器，EVOH大型復合容器的優(yōu)勢在于質(zhì)量輕，阻油性好，耐沖擊，產(chǎn)品具有良好的利潤空間。

（3）含吸氧活性層的多層容器

在高阻隔性阻隔層中加入吸氧劑，當容器發(fā)生氧氣滲透時，氧氣會與阻隔層內(nèi)的吸氧劑反應，進一步提高容器的阻氧性。這一技術(shù)可應用在對氧氣隔絕要求較高的容器中，早在20世紀末，美國的Miller就已經(jīng)將這一技術(shù)應用于塑料啤酒瓶中。

3.表層處理

表面涂層處理可以提高塑料容器的阻氧性、阻濕性、溫度敏感性、透明性等性能等，主要的涂層材料有氧化硅、無定型碳、PVA、鋁箔、氧化鋁、環(huán)氧樹脂、EVOH等。PVA、EVOH涂層的溫度敏感性較差，而鋁箔、氧化鋁的透明性較差。除了表面涂覆外，還有等離子化處理、氟化、磺化和氯磺化等表面處理技術(shù)。

表面處理技術(shù)的優(yōu)點為：干式處理，無需干燥和不產(chǎn)生廢水，環(huán)境友好，不產(chǎn)生污染且設備投入低。表面處理并不影響塑料容器本體，對造型復雜的容器尤為適用。

（1）表面氟化、磺化、氯磺化處理

表面氟化處理多用于日化包裝。對非極性容劑阻隔性好，對極性容劑阻隔性較差。氟化處理的原理為用F2/N2混合氣體處理材料表面，形成氟化烴阻隔層。表面磺化、氯磺化處理是把10%～20%的SO3氣體注入吹塑容器中，幾分鐘后注入NH3氣體中和，再水洗即可[3]?；腔?、氯磺化處理的容器對含乙醇燃料有較好的阻隔性，但其耐久性較差。

（2）表面等離子體處理

等離子體中的絕大部分粒子的能量都高于聚合物中化學鍵的能量，可以破壞聚合物表面的舊鍵并形成新鍵，等離子體處理可以賦予阻隔容器表面新的性能。表面等離子體處理的方法有隔硅膠法和鉆石型碳法。

（3）無定型碳蒸鍍

等離子內(nèi)表面無定型碳的涂復技術(shù)是利用離子化的乙炔在阻隔容器的內(nèi)壁形成厚度0.1um的無定型碳層，無定型碳涂覆的阻隔容器在提高阻隔性的同時并不影響其回收利用。國際上的無定型碳蒸鍍技術(shù)有法國Sidel的ACTIS和日本日精ASB公司的DLC[4]。

（4）SiOx蒸鍍

SiOx蒸鍍后的阻隔容器除可獲得極高的阻隔性，還具有透明性高、耐微波、耐高溫、阻隔性能穩(wěn)定等優(yōu)點。涂覆SiOx的方法有兩種：一、物理蒸鍍法(PVD法)；二、化學蒸鍍法(CVD法)，用CVD法處理獲得的阻隔性比PVD法處理過的更好。

（5）鍍氧化鋁薄膜

氧化鋁薄膜需要用真空蒸鍍法在BOPET基材上鍍上薄薄一層氧化鋁，鍍層厚度僅為300～500埃。生產(chǎn)方法也包括PVD、CVD兩種，兩種方法所用的鍍層原料不同。鍍鍍氧化鋁有阻氧性好、防潮性高、耐微波、耐環(huán)境變化等優(yōu)點。

結(jié) 語

阻隔容器是塑料容器重要的組合部分，但隨著技術(shù)的革新進步與材料成本的不斷下降，其在塑料容器乃至于容器中所占有的份額越來越高，作用也越來越重要。尤其是高端產(chǎn)品具有高額的利潤空間，以及廣闊的應用前景。國外的阻隔容器已經(jīng)百花齊發(fā)，國內(nèi)的起步較晚，近幾年也取得了顯著的進步與成果，但是仍然很多問題亟待解決，阻隔容器的研發(fā)與生產(chǎn)仍舊需要人們不斷的關(guān)注。