(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065)

NOx(NO、NO2)是造成酸雨、光化學(xué)煙霧等環(huán)境問題的主要大氣污染物[1]，氨選擇性催化還原(SCR)已被證明是去除NOx的最佳技術(shù)。傳統(tǒng)的SCR脫硝催化劑普遍使用釩鈦系商業(yè)催化劑，其活性溫度為300～400℃，脫硝裝置放在除塵器和脫硫裝置之前，較高濃度的煙塵會(huì)造成催化劑中毒[2]。因此，考慮將脫硝裝置放置于脫硫裝置之后，但煙氣經(jīng)過脫硫處理后溫度低于300℃，低溫SCR脫硝催化劑成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)[3]。

低溫NH3-SCR催化劑主要包括V基氧化物、Fe基氧化物、Mn基氧化物以及Cu、Ce或Cr等其他非釩基氧化物催化劑[4]，其中，Mn基氧化物催化劑以其優(yōu)異的低溫NH3-SCR性能備受關(guān)注。本文綜述了錳基催化劑的研究現(xiàn)狀，特別關(guān)注催化劑中各個(gè)組分發(fā)揮的各種作用，對(duì)催化劑性能有一個(gè)新的認(rèn)識(shí)和了解，還討論了Mn基催化劑H2O和SO2的作用機(jī)制。

1 非負(fù)載型Mn基低溫SCR催化劑

1.1 單一錳氧化物催化劑

大量研究證明MnOx在低溫下具有很高的脫氮效率，影響MnOx催化活性的主要因素是Mn的氧化態(tài)、結(jié)晶度、比表面積和形態(tài)。Mn是多價(jià)元素，它可以形成幾種穩(wěn)定的氧化物。Kapteijn等[5]研究了單組分的MnOx，對(duì)不同價(jià)態(tài)的MnOx進(jìn)行活性測(cè)試，結(jié)果表明不同價(jià)態(tài)MnOx的活性順序?yàn)镸nO2>Mn5O8>Mn2O3>Mn3O4>MnO，其中MnO2的單位表面積活性最高。Tang等人[6]研究表明：β-MnO2的NO轉(zhuǎn)化率和N2O選擇性均遠(yuǎn)高于α-Mn2O3。和α-Mn2O3相比，β-MnO2具有較低Mn-O鍵能，能夠在NH3的作用下裂解更多的N-H鍵，對(duì)N2O具有更高的選擇性。

1.2 錳基復(fù)合氧化物催化劑

目前Mn基復(fù)合氧化物催化劑主要有FeOx-MnOx、CeOx-MnOx等催化劑，或摻雜Zr、Ni、Co、Cr等過渡金屬元素的復(fù)合組分，這些復(fù)合金屬氧化物催化劑均表現(xiàn)出了良好的低溫活性[7-8]。Li等人[9]采用化學(xué)沉淀法制備了MnOx-CeO2復(fù)合催化劑，該催化劑CeO2/MnOx摩爾比為0.6時(shí)，在180℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率接近100%，并且在40000h-1的空速下表現(xiàn)出良好的抗SO2和H2O性能。Gao等[10]研究了Co、Ni、Cu、Cr、Fe、Sn、Mg摻雜MnOx-CeO2復(fù)合催化劑對(duì)NO去除率的影響，結(jié)果表明Sn摻雜的催化劑表現(xiàn)出最高的SCR性能，80℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率超過95.0%，100℃時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.7%，125-250℃時(shí)轉(zhuǎn)化率接近100%。

2 負(fù)載型Mn基低溫SCR催化劑

2.1 以TiO2為載體的Mn基催化劑

作為SCR催化劑的載體，由于硫酸鹽物種容易在二氧化鈦表面分解，所以二氧化鈦具有優(yōu)異的活性組分分散性和抗SO2性。Smirniotis等[11]首先研究了不同TiO2相對(duì)MnOx/TiO2催化劑在NH3-SCR反應(yīng)中的催化活性，發(fā)現(xiàn)MnOx/TiO2(銳鈦礦型、高比表面積)具有最高的SCR活性，其次是MnOx/TiO2(金紅石型)，最后是MnOx/TiO2(銳鈦礦型、金紅石型)。MnOx/TiO2催化劑的脫硝活性與TiO2的物理或化學(xué)性能、Mn的前驅(qū)體、熱處理、制備方法等因素密切相關(guān)，這些因素都對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和性能有重要影響。賈博涵[12]等采用共沉淀法制備了MnOx/ZrO2-TiO2催化劑，該催化劑在80-360℃之間具有良好的選擇性催化還原活性，120℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%，200℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率接近100%，并且Zr的加入大幅度提高M(jìn)nOx/TiO2催化劑的抗硫抗水性能。

2.2 以Al2O3為載體的Mn基催化劑

Al2O3作為SCR催化劑載體，其具有耐高溫、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、酸性點(diǎn)位豐富等優(yōu)點(diǎn)。Singoredjo等人[13]首先研究了以醋酸錳(MA)和硝酸錳(MN)為前驅(qū)體制備MnOx/γ-Al2O3催化劑的NH3-SCR活性。結(jié)果表明，醋酸錳作為前驅(qū)體制備的MnOx催化劑在Al2O3載體上分散較好，催化劑活性高于硝酸錳制備的催化劑。王芳等[14]通過浸漬法將金屬M(fèi)n、Fe和Zr負(fù)載于Al2O3載體上，改變負(fù)載順序、煙氣流量等研究NO的去除率，結(jié)果表明ZrMnFe/Al2O3在120～330℃脫除效率都在90%以上。

2.3 以碳基材料為載體的Mn基催化劑

碳基材料(例如活性炭(AC)和活性碳纖維(ACF))具有高比表面積、多孔結(jié)構(gòu)和吸附性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作催化劑的載體?；钚蕴?AC)作為一種在環(huán)境保護(hù)中應(yīng)用相當(dāng)廣泛的材料,具有比表面積大、活性組分回收方便、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、制備簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。并且,AC在相對(duì)低溫(<300 ℃)條件下對(duì)NOx的還原具有較高的催化活性。Teng等[15]在110-200℃范圍內(nèi)的溫度下，研究硫酸和硝酸氧化處理的碳材料的低溫脫硝性能，發(fā)現(xiàn)硝酸處理的碳材料活性最好。

碳納米管(CNT)是一種特殊的有序碳材料，因其具有獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，已被用于SCR催化劑的載體。Wang等[16]將MnOx負(fù)載于經(jīng)過酸化處理的多壁碳納米管上制備出MnOx/CNT催化劑，并考察了制備參數(shù)對(duì)其脫硝活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，煅燒溫度升高會(huì)使MnO2逐漸向MnO轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致催化劑活性降低。另外，當(dāng)催化劑的負(fù)載量大于10%時(shí)，錳氧化物在催化劑表面會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，造成MnOx/CNT催化劑SCR活性降低。當(dāng)載錳量10%、煅燒溫度為400 ℃時(shí)，MnOx/CNT催化劑表現(xiàn)出最佳脫硝活性，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%左右。

2.4 以分子篩為載體的Mn基催化劑

分子篩種類繁多，是目前應(yīng)用和研究較熱的一類多孔材料，常見的主要有NaY、USY、ZSM-5、β等。通常按其孔徑大小可分為微孔材料(<2nm)、介孔材(2～50nm)和大孔材料(>50nm)3類。大部分分子篩具有優(yōu)良吸附性能、適宜的表面酸性和靈活性，是優(yōu)良的SCR催化劑載體。劉立忠等[17]以USY分子篩為載體，采用等體積浸漬法制備了Mn負(fù)載量為6%、8%、10%、12%和14%的Mn/USY催化劑，其中10% Mn/USY脫硝效率在210℃達(dá)到50%以上。

3 H2O和SO2對(duì)催化劑的作用機(jī)理

3.1 H2O作用機(jī)理

H2O對(duì)催化劑活性的影響有兩種情況，一種是H2O與NO和NH3存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，H2O削弱了催化劑對(duì)NO和NH3的吸附。由于可用活性位點(diǎn)的減少，水蒸汽可能導(dǎo)致催化劑部分失活，即使是在干燥條件下的煙氣，催化活性也會(huì)受到SCR反應(yīng)產(chǎn)生的H2O的影響。當(dāng)移除H2O后，催化劑恢復(fù)活性，屬于可逆失活[18]。另一種是催化劑對(duì)H2O是化學(xué)吸附，并且分解產(chǎn)生羥基導(dǎo)致催化劑失活，移除H2O后，催化劑無(wú)法恢復(fù)活性，屬于不可逆失活。

3.2 SO2作用機(jī)理

煙氣中存在大量的SO2，SO2引起的催化劑失活對(duì)于SCR工藝來(lái)說是嚴(yán)重的問題。SO2對(duì)低溫催化劑活性的影響主要是由于在催化劑表面形成了一些含硫物質(zhì)，這些物質(zhì)對(duì)NH3-SCR的影響起著雙重作用。一方面，含硫物質(zhì)可以改善催化劑表面酸度，這有助于提高催化劑活性。例如，NH4HSO4在催化劑表面上的分解可以作為NH3吸附的新酸位，而銨離子可以與NO反應(yīng)以避免過量的硫酸銨鹽的沉積。另一方面，SO2與NH3反應(yīng)產(chǎn)生的硫酸銨鹽可覆蓋催化劑表面的活性位點(diǎn)，這是導(dǎo)致低溫催化劑失活的主要原因[19]。

4 結(jié)論與展望

錳基催化劑具有較好的工業(yè)運(yùn)用前景，但錳基催化劑抗水抗硫性能較差，可通過改性制備方法、添加活性組分助劑或優(yōu)化載體等手段，改善催化劑抗水抗硫性能。研究出具有高脫氮效率，高氮?dú)膺x擇性，優(yōu)異的耐SO2和H2O性能，較寬的操作溫度窗口等新型錳基催化劑已是未來(lái)研究人員的重點(diǎn)方向。