佟靜，屈曄，井立強，劉璐，劉春輝

遼寧大學化學院，沈陽 110036

1 引言

離子液體(IL)作為一類全新的綠色溶劑體系被稱為“未來的綠色設計溶劑”，因為它有特殊的物化性質(zhì)，在眾多領域有巨大的應用潛力1–3。2006年寇元教授4以及Fukumoto5等人利用天然氨基酸合成出一系列易被生物降解的、對環(huán)境更加友好的氨基酸離子液體(AAIL)，受到學術界和產(chǎn)業(yè)界的高度重視6–8。

離子液體最有吸引力的特征之一是在室溫下它的蒸氣壓可忽略不計。然而，在許多實際應用中，必須在較高的溫度下使用IL，這時它們的蒸氣壓已經(jīng)接近幾個帕斯卡，在長期使用中再不能忽略因蒸汽壓而造成的IL損失9,10，從而激發(fā)了人們研究離子液體蒸發(fā)過程的興趣。蒸發(fā)焓和蒸汽壓不僅是氨基酸離子液體在實際應用中不可或缺的基礎數(shù)據(jù)，也是發(fā)展液體理論和量子化學計算的重要參數(shù)。實驗測定離子液體蒸汽壓和蒸發(fā)焓是一項十分辛苦并具有挑戰(zhàn)性的工作，這是因為常溫下離子液體的蒸汽壓極低，致使大部分傳統(tǒng)的測量實驗技術都不適用。為了應對挑戰(zhàn)，最近幾年已有人開發(fā)了專門測定離子液體的蒸發(fā)焓的新方法11–15。在這些新方法中，恒溫熱重法基于現(xiàn)代高精度、高度自動化的熱重分析儀，是一種快速測定蒸發(fā)焓和蒸汽壓的有效方法，不僅適用于離子液體，也適用于低蒸汽壓的其他物質(zhì)，不僅對化學、化工領域有重要意義，同時還直接關系到無線電、電子、冶金、醫(yī)藥、環(huán)保等科技領域的研究和設計。我們用這種方法測定離子液體的蒸發(fā)焓16,17，并提出了離子液體蒸發(fā)焓模型和摩爾表面自由能新熱力學函數(shù)，從理論上證明了白俄羅斯科學家Kabo18的蒸發(fā)焓經(jīng)驗方程的合理性。作為我們研究工作的繼續(xù)19,20，本文合成了AAIL 1-己基-3-甲基咪唑蘇氨酸鹽[C6mim][Thr]，并用1H NMR和13C NMR譜表征它的結構。以苯甲酸為參考物質(zhì)，用恒溫熱重法確定了AAIL [C6mim][Thr]的蒸汽壓和蒸發(fā)焓，討論了離子液體蒸發(fā)過程的各個熱力學參數(shù)。

2 實驗部分

2.1 試劑

從國藥集團化學試劑公司購買的717型陰離子交換樹脂用常規(guī)方法活化后備用。其他試劑的來源和純度都列入表1中。

2.2 離子液體[C6mim][Thr]的制備

應用Fukumoto等人5的中和法制備了AAIL[C6mim][Thr]，詳細過程已在前文8,16中敘述。分別用1H NMR和13C NMR譜進行了表征 (見Suporting Information中圖S1和S2)。 差式掃描量熱(DSC)數(shù)據(jù)是在?100–80 °C溫度區(qū)間獲得的, 先保持樣品在?90 °C平衡5 min, 而后以10 °C·min?1的速率升溫至80 °C。從DSC譜圖(見Suporting Information中圖S3)可見，[C6mim][Thr]沒有明確的熔點, 只有玻璃化轉變溫度(Tg= ?54.87 °C), 這一點與文獻5中報道的氨基酸離子液體十分類似。合成的離子液體的含水量用ZSD-2型Karl Fischer法水份滴定儀測定，其質(zhì)量分數(shù)(w)為(0.386 ± 0.01)%。

表1 試劑的來源和純度Table 1 Source and purity of the materials.

2.3 AAIL [C6mim][Thr]和苯甲酸的恒溫熱重分析

首先，按照Stewart方法21用銦、錫、鉍和鉛等標準物質(zhì)校正了梅特勒-托利多儀器公司生產(chǎn)的TGA/SDTA851e熱重分析儀，然后對AAIL[C6mim][Thr]和苯甲酸分別進行了恒溫熱重分析實驗。儀器的溫度精度為±0.2 K, 熱重天平的靈敏度為±0.01 μg。根據(jù)離子液體[C6mim][Thr]的傳統(tǒng)熱重曲線(樣品重量12 mg，升溫速率10 K·min?1)確定恒溫熱重實驗的恒溫區(qū)間，參考Verevkin等人18推薦的優(yōu)化實驗條件和我們的經(jīng)驗15,16，把大約為50 mg樣品放入圓筒型鉑金坩堝內(nèi)，以氬氣作為載氣，其流速為100 mL·min?1，在每個恒溫段持續(xù)時間內(nèi)，樣品的損失量控制在1.2到0.3 mg之間，恒溫段之間的溫度爬升速度為20 K·min?1。苯甲酸的恒溫區(qū)間根據(jù)苯甲酸的蒸汽壓文獻值確定，把苯甲酸樣品放入上述實驗用過的坩堝中，苯甲酸熱重實驗方案的其他內(nèi)容與AAIL [C6mim][Thr]方案類似。

根據(jù)AAIL [C6mim][Thr]和苯甲酸恒溫熱重實驗數(shù)據(jù)，在指定溫度下分別畫出它們的(m0? m)對(t ? t0)圖(見圖1)，可得到一系列很好的直線，其中m為樣品質(zhì)量，t是時間，下角標0表示初始狀態(tài)。分別將(m0? m)對(t ? t0)作線性擬合，擬合相關系數(shù)的平方都超過0.999，其高度的線性相關性說明恒溫熱重的質(zhì)量損失是嚴格的零級動力學過程，即離子液體的蒸發(fā)和苯甲酸的升華都是零級動力學過程22。將不同溫度下得到的AAIL[C6mim][Thr]和苯甲酸直線方程的斜率分別列入表2中。在以上的實驗步驟操作中，嚴格保證了樣品的純度，沒有使樣品受到其他有機物的污染。

圖1 AAIL [C6mim][Thr]和苯甲酸的(m0 ? m)分別對(t ? t0)作圖

3 結果和討論

3.1 離子液體[C6mim][Thr]的蒸汽壓

Price23指出液體在真空中自由蒸發(fā)可以用Langmuir 方程描述：

其中–dm/dt是單位蒸發(fā)表面積質(zhì)量損失速率，p是蒸汽壓，M是蒸汽的摩爾質(zhì)量(M = 285.38 g·mol?1)，R是氣體常數(shù)，T是熱力學溫標，α是蒸發(fā)系數(shù)，在真空自由蒸發(fā)過程通常假設α =1。然而，在恒溫熱重實驗條件下，不能再假設α = 1，需借助已知蒸汽壓的參考物質(zhì)，例如苯甲酸，用它的熱重實驗來確定α值。為此，重排Langmuir 方程：

其中k = (2πR)1/2/α，ν = –dm/dt(T/M)1/2。將苯甲酸蒸汽壓的文獻值列入表2，供確定k值使用。利用方程(2)求出每個溫度的k值，然后取平均值并將其也列入表2中。然后根據(jù)AAIL [C6mim][Thr]熱重實驗數(shù)據(jù)計算得到ν值，進而利用方程(2)計算不同實驗溫度下的離子液體蒸汽壓并將其列入表2中。

3.2 AAIL離子液體[C6mim][Thr]的蒸發(fā)焓ΔglH?m

表 2 AAIL [C6mim][Thr]和苯甲酸的蒸汽壓(p), ?dm/dt, ln[T1/2·(?dm/dt)]和 ν的值Table 2 Values of vapor pressure(p), ?dm/dt, ln[T1/2·(?dm/dt)], and ν for AAIL [C6mim][Thr] at 413.15–463.15 K and for benzoic acid at 343.15–383.15 K.

圖 2 AAIL [C6mim][Thr]的 ln ν vs 1/T 作圖

根據(jù)Clausius–Clapeyron方程，蒸汽壓p和摩爾蒸發(fā)焓之間關系為：

其中c為經(jīng)驗常數(shù)。將方程(2)代入(3)中則得到：

這樣一來，利用AAIL [C6mim][Thr]熱重實驗得到的lnν值對1/T作圖，能得到一條很好直線(見圖2)。將lnν對1/T作線性擬合，擬合相關系數(shù)的平方為0.998，標準偏差為0.08429，由直線方程的斜率SL= ?1.548 × 104K 可計算平均實驗溫度Tav(Tav= (Ti)/n)下的蒸發(fā)焓(Tav)：

由此計算得到實驗平均溫度Tav= 438.15 K下的蒸發(fā)焓Tav) = (128.7 ± 6.0 kJ·mol?1)。

為了便于與其他方法測定的蒸發(fā)焓比較，需要將平均測定溫度下的蒸發(fā)焓轉換成參考溫度298.15 K下的蒸發(fā)焓(298)，轉換方程為：

計算離子液體氣態(tài)和液態(tài)的恒壓熱容差所需數(shù)據(jù)都列在Supporting Information中的表S1中27。利用方程(7)計算得到= ?70.8 J·K?1·mol?1,進而根據(jù)方程(6)能夠?qū)m(Tav)轉換成298.15 K的AAIL [C6mim][Thr]蒸發(fā)焓(298) = 138.4 kJ·mol?1。比我們前文28測得[C4mim][Thr]蒸發(fā)焓(298) = 130.0 kJ·mol?1大了8.4 kJ·mol?1，即每個咪唑支鏈的亞甲基(—CH2—)對蒸發(fā)焓的貢獻—CH2—) = 4.2 kJ·mol?1，這個值正好在Archer等人29推薦的ΔglH?m(—CH2—) = 4.85 ± 0.3 kJ·mol?1和 Zaitsau等人25推薦的ΔglH?m(—CH2—) =3.89 kJ·mol?1之間，說明本文的結果有一定的合理性。

3.3 離子液體蒸發(fā)焓模型和摩爾表面自由能

2014年我們提出了非質(zhì)子離子液體蒸發(fā)焓模型16，其工作方程為：

其中是表面張力，ΔglH?m是摩爾蒸發(fā)焓，N 是Avogadro常數(shù)，Δε(kin)(J)為一對正負離子的氣態(tài)和液態(tài)的動能差，x是離子液體在表面的配位數(shù)與體相配位數(shù)之比。佟靜等人16的模型成功地從理論上證明了Kabo經(jīng)驗方程正確。如果用N1/3乘以方程(10)中各項，則得到：

其中 g = (γV2/3N1/3)為一個新的熱力學函數(shù)，即摩爾表面自由能，NΔε(kin)為離子液體氣態(tài)和液態(tài)的摩爾動能差。也能將方程(11)改寫成：

其中A和B為經(jīng)驗常數(shù)。在前文28中利用離子液體[C2mim][Thr]和[C4mim][Thr]的摩爾表面自由能和蒸發(fā)焓實驗數(shù)據(jù)，我們解出了A = 8.155 kJ·mol?1和B = 0.0325，并進一步利用方程(12)預測了AAIL[C6mim][Thr]的蒸發(fā)焓?136.8 kJ·mol?1，與本文實驗值相比只小1.6 kJ·mol?1，也小于恒溫熱重法的實驗誤差3.0 kJ·mol?1，說明我們提出的模型有一定的合理性。

3.4 離子液體[C6mim][Thr]的蒸發(fā)熵

根據(jù)Clausius-Clapeyron方程，可估算離子液體假想的正常沸點Tb/K：

其中pb和p1分別為在正常沸點Tb和實驗溫度的蒸氣壓，pb= 101.325 kPa，為離子液體的蒸發(fā)焓。按方程(13)計算得到了離子液體[C6mim][Thr]假想的正常沸點Tb= 522.07 K。

表 3 不同溫度下離子液體[C6mim][Thr]蒸發(fā)過程的熱力學參數(shù)T)，T)，S(T)T)的值和蒸汽壓Table 3T),S(T), (T), (T) and vapor pressure of [C6mim][Thr] during the evaporationprocess at 298.15–500.15 K and at T = 522 K.

表 3 不同溫度下離子液體[C6mim][Thr]蒸發(fā)過程的熱力學參數(shù)T)，T)，S(T)T)的值和蒸汽壓Table 3T),S(T), (T), (T) and vapor pressure of [C6mim][Thr] during the evaporationprocess at 298.15–500.15 K and at T = 522 K.

(T) is evaporation enthalpy,T) is evaporation entropy(T) is evaporation Gibbs free energy.

T/K ΔglH?m(T)/(kJ·mol?1) ΔglS?m(T)/(J·K?1·mol?1) TΔglS?m(T)/(kJ·mol?1) ΔglG?m(T)/(kJ·mol?1) p(T)/Pa 298.15 138.4 274.4 81.82 56.58 4.045 × 10?6 320.15 136.8 269.4 86.25 50.60 2.352 × 10?4 340.15 135.4 265.1 90.18 45.26 5.756 × 10?3 360.15 134.0 261.1 94.02 40.00 9.522 × 10?2 380.15 132.6 257.2 97.79 34.81 1.133 400.15 131.2 253.6 101.5 29.71 10.19 420.15 129.8 250.2 105.1 24.67 72.05 440.15 128.4 246.9 108.7 19.70 4.141 × 102 460.15 126.9 243.7 112.2 14.79 1.987 × 103 480.15 125.5 240.7 115.6 9.948 8.144 × 103 500.15 124.1 237.8 118.9 5.163 2.905 × 104 522.07 122.6 234.8 122.6 0 1.013 × 105

在298 K下，離子液體蒸發(fā)過程的Gibbs自由能變化ΔvapG(298)：

將方程(15)和(16)中，298.15 K換成任意溫度T，我們可以估算任何溫度下的AAIL [C6mim][Thr]蒸發(fā)過程的自由能變化(T)、熵變T)和T), 另外，(T)可按方程(6)計算，把得到的這些數(shù)據(jù)都列入表3中。將方程(13)中的T1換成任意溫度T，就可用這個方程計算不同溫度下AAIL [C6mim][Thr]的蒸汽壓，把計算得到的蒸汽壓數(shù)據(jù)也列入表3中。圖3為(T) vs T,(T) vs T、(T) vs T和p vs T變化曲線。從表3和圖3可見，AAIL [C6mim][Thr]的蒸發(fā)自由能隨溫度升高而減小，到達假想沸點時為零，而蒸發(fā)熵隨溫度升高而增大，是離子液體蒸發(fā)過程的推動力；還計算了不同溫度下AAIL [C6mim][Thr]的蒸氣壓，在室溫附近蒸氣壓幾乎為零，然而蒸汽壓隨溫度升高呈指數(shù)增長，當溫度接近假想正常沸點，蒸汽壓接近一個大氣壓。

圖 3 不同溫度下的離子液體[C6mim][Thr]的(T)、(T)、(T) vs T 和 p(T) vs T 作圖

4 結論

制備并用NMR法和元素分析法表征了離子液體 [C6mim][Thr]。以苯甲酸為參考物質(zhì)，用恒溫熱重法測定了該離子液體的蒸汽壓和298.15 K下的蒸發(fā)焓ΔglH?m(298) = 138.4 kJ·mol?1，比用佟靜等人提出的離子液體蒸發(fā)焓模型預測值只大1.6 kJ·mol?1，小于通常恒溫熱重法3.0 kJ·mol?1的實驗誤差，說明這個模型有一定的合理性。根據(jù)Clausius-Clapeyron方程，用[C6mim][Thr]蒸汽壓確定了該離子液體的假想正常沸點Tb和沸點溫度下的蒸發(fā)熵，進而計算了不同溫度下[C6mim][Thr]的蒸發(fā)焓、蒸發(fā)熵和蒸發(fā)自由能。計算結果表明，離子液體的蒸發(fā)自由能隨溫度升高而減小，到達假想沸點時為零，而蒸發(fā)熵隨溫度升高而增大，是離子液體蒸發(fā)過程的推動力。本工作的結果表明，恒溫熱重法是基于現(xiàn)代高精度、高度自動化的熱重分析儀，是一種快速測定離子液體蒸發(fā)焓和蒸汽壓的有效方法，不僅適用于離子液體，也適用于低蒸汽壓的其他物質(zhì)。對化學、化工領域有重要意義。

Supporting Information:Details of1H NMR of[C6mim][Thr], analysis of 1H NMR spectrum for[C6mim][Thr],13C NMR of [C6mim][Thr], analysis of 1C NMR for [C6mim][Thr], elemental analysis of [C6mim][Thr],and DSC of [C6mim][Thr] were given. Data needed in the calculation of ΔglCp?m/(J·K-1·mol-1) for [C6mim][Thr] at p = 0.1 MPa have been included. This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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