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納米TiO2薄膜制備方法的研究

2018-03-28 02:44:51戰(zhàn)瀟藝陳慶陽(yáng)
山東化工 2018年10期
關(guān)鍵詞:磁控濺射水熱法二氧化鈦

劉 銘,戰(zhàn)瀟藝,田 鵬,陳慶陽(yáng)*,魯 捷

(1.沈陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 能源與環(huán)境催化研究所,遼寧 沈陽(yáng) 110034;2.沈陽(yáng)師范大學(xué) 實(shí)驗(yàn)中心,遼寧 沈陽(yáng) 110034)

水是生命之源,隨著現(xiàn)代文明的不斷發(fā)展,水污染也日趨嚴(yán)重。常見的污染來(lái)源有工業(yè)廢水,生活廢水,農(nóng)業(yè)廢水等等,而其中的成分大多是穩(wěn)定難以降解的有毒有機(jī)物質(zhì)。對(duì)于這類污染物,常規(guī)的處理方法,如化學(xué)氧化,過(guò)濾,稀釋分離等都無(wú)法徹底的分解污染物,有的處理方法還存在二次污染的后果。而光催化降解技術(shù)[1-2]的出現(xiàn)則為解決這些問(wèn)題提供了很好的辦法。目前發(fā)展的光催化降解技術(shù)可以在自然條件下應(yīng)用,不僅可以降低能耗,而且可以使多數(shù)有機(jī)物氧化降解,并且使其礦化從而完全破壞有機(jī)物結(jié)構(gòu),產(chǎn)生CO2和H2O等無(wú)機(jī)物質(zhì)[3-4],達(dá)到真正的完全無(wú)毒無(wú)害,所以光催化降解技術(shù)的應(yīng)用前景非常廣泛。在光催化降解領(lǐng)域中,二氧化鈦是公認(rèn)的穩(wěn)定性最高,活性最強(qiáng)并且對(duì)人體及自然界無(wú)害的一種光催化劑,二氧化鈦的制備主要有物理方法和化學(xué)方法,其中化學(xué)方法中包括氣相法和液相法,其中液相法由于成本低產(chǎn)量高而被廣泛使用。

1 化學(xué)方法制備納米二氧化鈦薄膜

1.1 有機(jī)化學(xué)氣相沉積法

有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)是制備無(wú)機(jī)薄膜的一種主要的制備方法,它的原理是在一個(gè)密閉的容器中加入含有金屬的有機(jī)化合物(前軀體)使之氣化,再調(diào)節(jié)載氣(一般采用氮?dú)猓瑲鍤獾榷栊詺怏w)的流速,是進(jìn)入密閉容器的前軀體的蒸汽壓達(dá)到一定的恒定值,在高溫反應(yīng)器中是前軀體分解并沉積在事先準(zhǔn)備好的載體之上[5]。這種方法實(shí)驗(yàn)條件可以在常壓下進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)所需的前軀體便宜易得,成膜的均勻度很好控制等優(yōu)點(diǎn)。

1.2 液相沉積法

液相沉積法是近年來(lái)發(fā)展的一種濕法化學(xué)中的一種沉積制膜的方法,它的操作特別簡(jiǎn)單,只需在適當(dāng)?shù)囊簯B(tài)的反應(yīng)物中浸入基片,即可在基片上形成一種均一致密的薄膜。可在大比表面積,形狀復(fù)雜不規(guī)則的基底上制膜。此方法操作簡(jiǎn)單,對(duì)反應(yīng)設(shè)備沒有太高的要求。

1.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是目前制備納米TiO2薄膜最常用的一種方法,也是最有工業(yè)前景的一種方法。關(guān)于用這種方法制備納米TiO2的報(bào)道已經(jīng)有很多了。此法是以鈦醇鹽為原料,小分子醇作為有機(jī)溶劑(一般均采用乙醇)與水發(fā)生水解反應(yīng),同時(shí)經(jīng)過(guò)縮聚反應(yīng)、陳化、干燥、煅燒等過(guò)程制得了納米TiO2薄膜,通常還需要在溶液中加入一定量的酸或氨水等螯合劑來(lái)抑制TiO2溶膠發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。也可以選擇四氯化鈦?zhàn)鳛榉磻?yīng)所需的鈦源,只是在鈦源發(fā)生水解反應(yīng)之后要進(jìn)行Cl-的去除,之后才能進(jìn)行縮聚反應(yīng)[6]。

吳臘英等人采用廉價(jià)的TiCl4為原料,無(wú)水乙醇為有機(jī)溶劑,氨水為螯合劑,按照一定比例混合在一起,攪拌90min,經(jīng)過(guò)凝膠化干燥煅燒等過(guò)程制得了平均粒徑為63nm的納米TiO2粉末,并通過(guò)XRD、 TEM等手段的分析,煅燒時(shí)間,煅燒溫度,凝膠化的時(shí)間以及干燥方式都會(huì)影響納米TiO2的晶形及晶相[7]。

ZhangSen等人采用鈦酸丁酯為原料,將1mL的鈦酸丁酯溶解與10mL的無(wú)水乙醇中,攪拌30min后向混合溶液中逐滴加入100mL包含0.5M的鹽酸和0.5M的尿素的水溶液,放在冰浴中攪拌,攪拌4h之后,將混合物放置在室溫中12d,采用離心分離法,將沉淀分離出。經(jīng)過(guò)洗滌干燥等過(guò)程得到納米TiO2,產(chǎn)品經(jīng)過(guò)XRD、TEM、HRTEM的分析,本法所制得的為金紅石型納米TiO2,且在無(wú)尿素的情況下所制得的產(chǎn)品的降解能力最強(qiáng)[8]。

溶膠-凝膠法具有反應(yīng)溫度低,所用設(shè)備簡(jiǎn)單,工藝可調(diào)控,過(guò)程重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn),制備出的產(chǎn)品顆粒細(xì)且均勻,純度高,化學(xué)均勻性好。但此法選用的原料價(jià)格昂貴,反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)[9-10]。

1.4 水熱法

采用水熱法制備納米級(jí)的微粒技術(shù)始于1982年。水熱法是在特制的密閉反應(yīng)容器高壓釜中進(jìn)行的,采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì),在高壓釜的高溫高壓環(huán)境中將鈦源以及其他的一些反應(yīng)物溶解,使他們以離子的形式進(jìn)行反應(yīng),在基片上進(jìn)行成核結(jié)晶的過(guò)程形成TiO2薄膜。

趙曉紅等人采用低溫水熱法以四氯化鈦為原料,通過(guò)對(duì)反應(yīng)物濃度,反應(yīng)溫度以及陳化時(shí)間,對(duì)產(chǎn)物晶相,形貌以及粒徑尺寸的研究,初步掌握了其反應(yīng)規(guī)律,從而通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件從而得到了形狀規(guī)整的尺寸約為15×80nm,晶化程度高的金紅石型納米TiO2晶體棒[11]。

閆智英等人以鈦酸四丁酯為原料,離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽-水為混合溶劑。通過(guò)低溫水熱法制備出了晶粒小,比表面積大,銳鈦礦含量高的納米TiO2晶體[12]。

水熱法與其他方法相比具有以下優(yōu)點(diǎn)[13-14]:

(1)反應(yīng)在高溫高壓下進(jìn)行,能實(shí)現(xiàn)常規(guī)條件下無(wú)法進(jìn)行的反應(yīng);(2)通過(guò)改變溫度,酸堿度,原料配比等條件,能得到各種晶體結(jié)構(gòu),組成,形貌以及顆粒尺寸的產(chǎn)物;(3)可直接得到 結(jié)晶良好的粉體,無(wú)須高溫焙燒晶化;(4)過(guò)程污染?。?5)可避免高溫煅燒造成顆粒的團(tuán)聚,降低顆粒尺寸,有望提高可見光的利用。

1.5 電化學(xué)法

謝剛等人采用電化學(xué)法制備出了性能優(yōu)異的納米TiO2,將一定量的四氯化鈦滴加到蒸餾水中,配成一定濃度的四氯化鈦溶液置于電解池中,用磁力攪拌,向其中插入惰性電極進(jìn)行電解,得到清亮的粘滯的膠液,經(jīng)過(guò)電滲析后,在進(jìn)行冷凍干燥煅燒皆可得到納米TiO2[15]。

C.Ampalli等人采用陽(yáng)極電鍍法在鈦片上制備出了純度為99.2%的納米TiO2,本方法以鈦片為陽(yáng)極,金屬鉑為負(fù)極,氫氟酸為電解液(HF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%~0.7%),溶液的pH為0或4,用氨水來(lái)調(diào)節(jié)溶液的酸堿度,整個(gè)過(guò)程均在室溫下進(jìn)行,制得的納米TiO2在空氣中干燥12h后在450℃的溫度下進(jìn)行煅燒,可得到純度較高的納米二氧化鈦[16]。

2 物理方法制備納米二氧化鈦薄膜

2.1 磁濺射法

這種方法是近年來(lái)新興起的一種制膜的方法,在特殊的裝置中,放入金屬鈦為鈦靶,在裝置中通入一定的氬氣和氧氣的混合氣體,并保持反應(yīng)器中的壓強(qiáng)恒定,通過(guò)電子槍發(fā)射等離子體,鈦靶與負(fù)極直流電源相連,以便鈦靶被負(fù)極等離子電流轟擊。這種方法可以根據(jù)需要,來(lái)控制實(shí)驗(yàn)參數(shù)來(lái)獲得想要的薄膜[17-20]。沈杰等人采用射頻磁控濺射法在室溫條件下制備了具有無(wú)定形結(jié)構(gòu)的二氧化鈦薄膜,經(jīng)過(guò)馬弗爐的高溫煅燒,制得了具有良好親水性和光催化能力的銳鈦礦型二氧化鈦薄膜[21]。趙麗特、葉勤等人采用RF磁控濺射法制備了納米二氧化鈦薄膜,并對(duì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行了確定,明確了此法的最佳制備條件,獲得的納米二氧化鈦在很寬的溫度范圍內(nèi)都可以保持銳鈦礦型的納米二氧化鈦[22]。

2.2 激光化學(xué)氣相沉積法

該方法由美國(guó)Haggery等人在20世紀(jì)80年代初首先提出的,該方法已經(jīng)成為世界各國(guó)關(guān)注的高新技術(shù)。Y.XU等人[23]以金屬鈦板為原料,在通有氧氣的環(huán)境下采用激光沉積法制備出納米二氧化鈦??刂蒲鯕獾膲簭?qiáng)和煅燒溫度可得到所需的晶型和粒徑大小適中的納米二氧化鈦。Malgorzata Walczak等人[24]也對(duì)由該法制備的納米二氧化鈦的負(fù)載物激光輻射波長(zhǎng)等條件進(jìn)行研究由該方法制備的納米二氧化鈦粒徑小,團(tuán)聚現(xiàn)象少,粒徑分布窄,產(chǎn)率高。

3 在氣體凈化中的應(yīng)用

近年來(lái)隨著工業(yè)的迅速發(fā)展,人民生活水平提高的同時(shí),各種氣體污染也隨之到來(lái)了。氣體污染也越來(lái)越引起人們的關(guān)注及重視。近年來(lái)日益成熟的二氧化鈦的光催化降解技術(shù)為這一棘手問(wèn)題的解決提供了一個(gè)很好的解決途徑。

氣體污染包括大氣污染和室內(nèi)空氣污染。大氣污染定義:大氣中污染物或由它轉(zhuǎn)化成的二次污染物的濃度達(dá)到了有害程度的現(xiàn)象,稱為大氣污染。主要指的是汽車尾氣和工業(yè)排放的廢氣等含有的氮氧化合物和含硫的化合物。大氣被污染后,由于污染物質(zhì)的來(lái)源、性質(zhì)和持續(xù)時(shí)間的不同,被污染地區(qū)的氣象條件、地理環(huán)境等因素的差別,以及人的年齡、健康狀況的不同,對(duì)人體造成的危害也不盡相同。室內(nèi)氣體污染主要來(lái)源于裝飾材料所釋放出的甲醛、苯及其同系物、氨、硫化氫等,還有香煙燃燒所釋放出的有機(jī)物等,這些都會(huì)是室內(nèi)的空氣受到污染,人們?cè)谑覂?nèi)工作生活的時(shí)間要比在室外的時(shí)間要長(zhǎng)很多,所以近年來(lái)越來(lái)越多的人關(guān)注室內(nèi)空氣污染。我們利用二氧化鈦的光催化活性來(lái)降解這些有機(jī)污染物,而其還不會(huì)產(chǎn)生二次污染。大氣污染物可以被將成對(duì)人體沒有危害的氣體,隨著雨水降落到地面上,這樣就可以降低空氣中的污染程度。在高速公路兩側(cè)的隔音板,就是既起到了隔音的作用,又可以吸收分解汽車尾氣[25]。

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