王 單，劉 通，肖 瑞，劉世成,張春雪

(重慶科技學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331)

目前肉桂醛選擇性加氫的催化體系主要包括：均相催化體系、非均相催化體系。其中均相催化體系由于反應(yīng)物與催化劑處于同一相，接觸充分，因而具有高的催化活性和選擇性如Noroyi等人提出Ru-phosphine-diamine-KOH均相催化體系。但為了解決上述均相催化體系中催化劑的分離和循環(huán)使用問(wèn)題，后續(xù)的研究人員對(duì)上述的Ru-phosphine-diamine-KOH催化體系進(jìn)行改性：

(1)將膦配體的間位磺化[1-3]，得到了水溶性的Ru-Phosphine催化體系，實(shí)現(xiàn)了催化劑與有機(jī)底物分子快速分離的目的；(2)將釕-膦-二胺催化體系鍵聯(lián)在一些高分子有機(jī)聚合物如聚硅醚和聚乙烯化三苯基膦(POP)[4]等；(3)改變反應(yīng)介質(zhì)如采用離子液體、超臨界二氧化碳[5]，聚乙二醇-水來(lái)替代有機(jī)相，均可在獲得不錯(cuò)的催化效果前提下，有效的解決催化劑分離和循環(huán)使用等問(wèn)題。但均相催化仍面臨著制備復(fù)雜，成本較高且催化性能不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。近幾年的研究中，由于多相催化具有原子經(jīng)濟(jì)性、反應(yīng)條件溫和、后續(xù)處理簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，逐漸代替了均相催化體系。相關(guān)的研究人員發(fā)現(xiàn)，在多相催化的過(guò)程中，肉桂醛加氫的選擇性主要受金屬自身性質(zhì)的影響。以貴金屬為例，催化肉桂醛分子中對(duì)C=O基團(tuán)的選擇性順序?yàn)镮r>Pt>Au>Ru>Rh>Pd。而非貴金屬Co、Cu也對(duì)肉桂醛分子中C=O基團(tuán)具有非常好的選擇性。

1 Ir基催化劑

Ir原子對(duì)C=O的選擇性最佳，M Tamura等[6]研究Fe2+改性Ir/MgO催化劑，通過(guò)表征手段可知，活性組分包括了Ir，Ir4+，F(xiàn)e2+。其中在MgO載體的交界面上，靠近Ir金屬原子的正負(fù)離子對(duì)Fe2+、O2-有利于H2的解離產(chǎn)生活性H，底物分子中C=O傾向于吸附Ir4+上，臨近的活性H+、H-通過(guò)偶極-偶極之間相互作用力與C=O基團(tuán)形成六元的中間體，加強(qiáng)對(duì)C=O基團(tuán)的選擇性氫化，從而獲得高轉(zhuǎn)化率和選擇性的不飽和醇類(lèi)化合物。同時(shí)，M Tamura等[7]也研究了通過(guò)添加金屬氧化物(ReOx、MoOx、NbOx、WOx、FeOx等)改性的負(fù)載型Ir催化劑如(Ir-NbOx/SiO2、Ir-WOx/SiO2)。通過(guò)773K的高溫焙燒處理下，產(chǎn)生具有強(qiáng)Lewis位點(diǎn)NbOx，有利于底物分子中C=O基團(tuán)的吸附和活化，進(jìn)一步排斥C=C鍵被氫化。另外，H2容易在Ir金屬和NbOx的交界面發(fā)生解離，有助于在NbOx的Lewis酸性位點(diǎn)的表面形成活性的NbOx-H，從而加強(qiáng)催化劑的催化活性。但該催化劑體系的轉(zhuǎn)化率始終低于42%，原因在于NbOx部分包裹活性組分Ir，阻礙底物和活性組分的接觸。后來(lái)He等[8]改進(jìn)M Tamura的工作，直接采用MoOx載體負(fù)載Ir，在H2的作用下，MoOx載體表面形成H-MoOx，載體表面富集的電子，有利于形成Irδ-，在催化劑肉桂醛選擇性加氫的過(guò)程中，可以獲得>99%的轉(zhuǎn)化率和93%的選擇性。

2 Pt基催化劑

納米Pt粒子是不飽和醛加氫反應(yīng)中應(yīng)用最廣泛的催化劑，單獨(dú)擔(dān)載在傳統(tǒng)的氧化物載體上，活性組分Pt對(duì)C=O鍵加氫選擇性并不理想。加入一定量L酸性助劑如Sn[9]、Co[10]、Cr[11]、Fe[12]等，在痕量L酸堿助劑的修飾下，Pt-M(Sn、Co、Cr、Fe)催化劑對(duì)C=O的選擇性有所提高。后續(xù)研究人員發(fā)現(xiàn)，合適的載體對(duì)催化活性和選擇性有較大的影響，介孔和微孔結(jié)構(gòu)的載體如復(fù)合載體[13-15]、分子篩(SBA、MCM)[16-18]、Graphene[19-20]、SiC[21]、MOFs[22-23]、COFs[24]均對(duì)底物有一定的選擇性；活性組分嵌入到這些微孔或介孔的載體中，可以得到均勻的催化活性位點(diǎn)，限制活性組分的流失和團(tuán)聚。S. Bhogeswararao等[13]通過(guò)共沉淀法制備具有介孔結(jié)構(gòu)CeO2-ZrO2的復(fù)合載體(孔徑：6.1nm)，酸性位點(diǎn)ZrO2的有利于C=O鍵的活性和吸附，CeO2有利于得到富電子化Ptδ-，從而可以在95.8%的轉(zhuǎn)化率的條件下獲得93.4%的選擇性。改性的材料也是利用了聚吡咯改性TiO2，在400℃焙燒后得到CNx/TiO2的微球載體，其中CNx可以均勻的分散活性組分PtCo，因而對(duì)肉桂醇具有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。Guo等[23]提出了用MOFs封裝納米Pt簇的新思路，利用骨架穩(wěn)定性UiO-66-NH2中的NH2將Pt錨定于骨架結(jié)構(gòu)的孔徑中，防止活性組分Pt簇的團(tuán)聚和流失。

3 Pd基催化劑

Pd系的催化劑主要傾向于底物分子中C=C鍵，Shin-ichiro Fujita和Jia Zhao等人研究PdZn、PdSn合金催化劑在催化肉桂醛的選擇性加氫過(guò)程中的性能研究，通過(guò)合金之間獨(dú)特的幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)，從而獲得不錯(cuò)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。另外Feng Jiang等人考察了不同納米尺寸的Pd粒子在催化肉桂醛選擇性加氫的影響，研究表明，較小的Pd粒子傾向于底物分子吸附C=C鍵，而較大的Pd粒子將會(huì)部分替代C=C的吸附中心，生成選擇性較高的HCOL。FeiWang等人通過(guò)將Pd負(fù)載形貌可變的La2O2CO3載體，改變載體La2O2CO3的形貌，從而調(diào)控表面的堿性，達(dá)到增強(qiáng)選擇性氫化的目的，可以在3個(gè)小時(shí)達(dá)到86%以上的選擇性。

4 Au基催化劑

Jia Zhao等人[25]通過(guò)將Ir部分沉積在Au/TiO2,其中活性組分Au納米大小為8～9nm，在催化肉桂醛選擇性加氫的過(guò)程中，獲得了高達(dá)83%的選擇性，比Au/TiO2的催化活性高5倍，原因是部分沉積的Ir與Au形成了合金，電子從Ir轉(zhuǎn)移到Au，加強(qiáng)了Au活化H2的能力。Hao等人[26]通過(guò)將Au和銅納顆粒在可見(jiàn)光下的等離子共振效應(yīng)，將Au/SiC催化肉桂醛的高效選擇性加氫，在可見(jiàn)光的作用下，Au納米顆粒的電子發(fā)生共振產(chǎn)生高能量的熱電子，后者注入碳化硅的導(dǎo)帶。缺電子的Au納米顆粒氧化異丙醇，產(chǎn)生活性氫。Au/SiC界面處的負(fù)電荷聚集區(qū)有利于活化肉桂醛分子頂端的C=O雙鍵，活性氫遷移至Au/SiC界面和吸在那里的肉桂醛分子發(fā)生反應(yīng)，1.0%Au/SiC，在20℃，130min的條件下就可以得到100%的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

5 Ru、Rh基催化劑

Ma等人[27]采用具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)的碳納米管，其有序的納米級(jí)官腔幾何和電子結(jié)構(gòu)可以富集反應(yīng)物，調(diào)控金屬納米顆粒的尺寸和電子形式。對(duì)比了將Ru納米團(tuán)簇分散于碳納米管的官腔和分散于碳納米管外壁對(duì)肉桂醛選擇性加氫的影響。其結(jié)果表明在Ru/CNT催化下只能得到C=C加氫產(chǎn)物，而Ru@CNT催化劑不僅可以催化C=C加氫，還可以實(shí)現(xiàn)C=O選擇性加氫。Leng等人[28]將Ru負(fù)載在足球烯上，得到了小于1.5nm的納米釕粒子，而且通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)Ru將電子給予電子的接受體C60，產(chǎn)生了缺電子體Ru，在不同極性的溶劑中，對(duì)催化肉桂醛選擇性產(chǎn)生了不同的影響，在甲醇為反應(yīng)介質(zhì)的催化體系下，添加一定量的弱堿，可以得到選擇性為77%的肉桂醇。作者也對(duì)比不同載體的碳材料如活性炭(AC)、足球烯(C60)、單多層碳納米管(SMWCNTs)、石墨烯(G)、碳纖維(CNFs)，其中低負(fù)載量的Ru更有利于獲得高選擇性的肉桂醛(COL)，其中以SWCNT和G為載體時(shí)，可以獲得高選擇的COL，原因在于活性中心與載體中(C=C)存在著電子轉(zhuǎn)移，在催化劑表面的富電子的活性位點(diǎn)不僅可以加強(qiáng)對(duì)底物分子中C=C的排斥，還可以活化C=O，通過(guò)催化劑和底物分子中C=O的π*軌道。另外有人研究了通過(guò)介孔材料來(lái)選擇性吸附底物和限制客體分子從而達(dá)到高選擇性。而且通過(guò)這種方法，可以保護(hù)納米粒子團(tuán)聚，而且在介孔材料下幾何和電子效應(yīng)將會(huì)影響催化的選擇性。Shen等[29]將Ru負(fù)載于石墨烯后，涂上一層介孔的二氧化硅，從而獲得具有明顯幾何和電子效應(yīng)的催化劑(Ru/HSAG@SiO2)，通過(guò)介孔SiO2選擇性吸附肉桂醛中C=O基團(tuán)，從而達(dá)到未對(duì)Ru/HSAG高出15%的選擇性。P. Reyes等人研究在Rh/SiO2添加一定量的MoO3，Rh誘導(dǎo)H2會(huì)部分還原MoO3成MoOx，MoO3也會(huì)氧化一部分Rhδ+，因而產(chǎn)生的強(qiáng)金屬與載體間的相互作用，同時(shí)也起到對(duì)C=O的極化。與此同時(shí)，MoO3載體會(huì)一定程度掩蓋活性中心Rh，從而降低了對(duì)飽和醇的選擇性。

6 結(jié)論

在肉桂醛選擇性加氫的過(guò)程中，其選擇性與金屬本身的屬性密切相關(guān)，本文以貴金屬催化劑為例，簡(jiǎn)要描述了肉桂醛選擇性加氫制備肉桂醇的過(guò)程。貴金屬催化劑具有催化活性高，選擇性好，應(yīng)用較廣泛的優(yōu)點(diǎn)，但是價(jià)格昂貴，因此非貴金屬催化劑有著良好的應(yīng)用前景。