王 哲,董樹屏,梁漢東*,陳 洋,詹 欽 (1.煤炭資源與安全開采國家重點實驗室,北京 100083；.國家環(huán)境分析測試中心,北京 10009；3.中國礦業(yè)大學(北京)地球科學與測繪工程學院,北京 100083；4.中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院,北京 100083)

20世紀50年代我國建立了50多個煤礦基地,多數(shù)地處華北[1].這些煤礦基地大多還建有坑口電站和焦化企業(yè)等,改革開放以后各煤炭基地又相繼建立了以煤炭為原料的或高耗能的工業(yè)園[2],這些工業(yè)園往往成為我國環(huán)境保護的凹地,甚至成為污染物排放的“避難所”[3],因此關注和研究煤炭基地及其工業(yè)園的環(huán)境問題十分迫切.

我國尤其華北的大氣污染焦點無疑是大氣顆粒物[4].目前,大氣顆粒物研究對象早已不限于中心城市[5],已過渡到中小城市、礦業(yè)城市、甚至鄉(xiāng)村[6-7].內蒙古烏海市常年灰霾天氣數(shù)目呈現(xiàn)為全自治區(qū)之最[8],表明烏達煤炭基地特別是其工業(yè)園存在嚴重的大氣污染問題.本文則關注與典型老煤炭基地關聯(lián)的烏海市烏達—烏斯太工業(yè)園.

顆粒物研究已有諸多成熟的方法[9],如基于全元素分析的源解析[10],基于離子色譜的致霾可溶物分析等[11],還有大氣氣溶膠單顆粒在線質譜分析等新方法[12-13].基于掃描電鏡--能譜(SEM- EDX)的單顆粒分析是研究大氣顆粒物的傳統(tǒng)方法之一[14],它的優(yōu)勢在于將顆粒物的形貌、化學成分和粒徑三者統(tǒng)一表征[15],有利于提供新研究區(qū)大氣顆粒物的全局概況信息,從而為深入細致的后續(xù)研究創(chuàng)造條件,它的另一個相對優(yōu)勢是樣品用量少.因此本文運用單顆粒分析方法初步表征烏達—烏斯太工業(yè)園的大氣顆粒物.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

烏達—烏斯太工業(yè)園位于內蒙古中西部,中心坐標為106°40′54.77"E,39°27'21.10"N,其地處烏達盆地,西北緊連烏達煤田,而烏達煤田的西南、正西和西北連接烏蘭布和沙漠.烏達煤田自1961年出現(xiàn)地下煤火(煤炭自燃),后來不斷加劇,到本世紀初被國際社會廣為關注[16].最近的研究表明地下煤火和煤矸石山燃燒都會排放汞[17-20],而且已有跡象表明烏達煤田汞排放加劇了烏達—烏斯太工業(yè)園地表落塵富集汞[21].這是因為處于高地勢的煤田位于工業(yè)園的上風向.因此,該工業(yè)園既有我國華北諸多煤炭基地伴生工業(yè)園的共性,又有其地理環(huán)境決定的特殊性.

烏達—烏斯太工業(yè)園實際上是連成一片的兩個工業(yè)園,恰在烏海市與阿拉善盟(左旗)行政區(qū)劃交界位置,僅隔一條交界公路(見圖1),于上世紀80年代建立,現(xiàn)在主要有大型電廠、焦化廠(生產焦炭)、金屬冶煉廠、煤制炭廠、電石廠、汞法生產聚氯乙烯廠、其他重化工廠等.園區(qū)道路日常主要通行重型柴油卡車,為電廠等消耗煤炭企業(yè)運煤.園區(qū)之外方圓20km內除煤礦、洗煤廠、電廠之外幾乎再無其他工業(yè).

圖1 采樣點示意Fig.1 Schematic map of the sampling site

1.2 樣品采集

表1 采樣時間及采樣期間氣象條件記錄表Table 1 Sampling time and meteorological conditions during sampling

續(xù)表1

2015年8月上旬使用日本MLY-60型大氣顆粒物采樣器,采用孔徑0.4μm、直徑47mm聚碳酸酯濾膜采樣,流量為20L/min,時長30～40min,共在工業(yè)園內采集14個單顆粒樣品,同時在烏達區(qū)內公園、小島采集了2個對比環(huán)境樣(A1,A2).采樣完成后放入膜盒貼好標簽并保存在冰箱里.表1中記錄了每個樣品的采集信息.2號樣品與1號樣品為同一采樣點, 8號樣品和5號樣品為同一采樣點.

1.3 樣品分析

采集的樣品先裝入E-1010型iron sputter噴涂Au,采用日立Hitachi S-2700掃描電子顯微鏡,加裝SEI二次電子探測器、美國EDAX公司genesis型EDX能譜進行實驗分析,每個樣品按照第一視場隨機選擇,隨后依次從左往右,從上往下對其中的顆粒物進行分析,共分析1600個顆粒.

根據(jù)其形貌特征與元素組成判斷其種類,統(tǒng)計每個樣品的各類顆粒物數(shù)量及粒徑分布.使用Origin分別按顆粒類型和粒徑分布進行柱狀圖繪制.

2 結果與討論

2.1 顆粒物形態(tài)、類型及元素組成

全部樣品的能譜數(shù)據(jù)給出顆粒物主要含C、O、Na、Mg、Al、Si、S、Cl、K、Ca、Fe等元素,結合形貌特征歸納出研究區(qū)主要顆粒物呈3大類及9種類型,詳見表2.

2.1.1 礦物顆粒 硅鋁酸鹽顆粒形貌呈不規(guī)則塊狀且邊緣參差不齊;能譜顯示主要含Si、Al元素,且Si和Al峰顯著(圖2a),有時可見少量Fe等元素;碳酸鹽顆粒亦呈不規(guī)則塊狀,但能譜以C、O、Ca/Mg為主峰(圖2b).

表2 基于掃描電鏡及能譜數(shù)據(jù)的單顆粒分類Table 2 Classification of aerosol partical based on SEI and EDX data

風化煤矸石顆粒的能譜顯示主要含C、O、Si、Al、Ca、Fe元素(圖2c),陳永春[22]和許紅亮[23]對淮南礦區(qū)和平頂山礦區(qū)煤矸石的物質組成研究都發(fā)現(xiàn)其主要化學組成為SiO2、Al2O3和Fe2O3,其形貌上的特殊在于邊緣整齊,棱角分明,呈自然破碎特點;沙塵顆粒主要呈不規(guī)則球形或雪花狀球形,能譜則呈現(xiàn)Si和O為主峰(圖2d).

圖2 礦物顆粒SEM像及能譜圖Fig.2 SEM image of Mineral particles with EDX spectra

硅鋁酸鹽和碳酸鹽顆粒常見于文獻報道,楊書申等[24]在對鄭州的單顆粒污染特征分析研究時發(fā)現(xiàn)不規(guī)則礦物可能為粘土礦物顆粒等可能是由于工業(yè)園區(qū)內長時間大量運輸車輛通行引起的,也有當?shù)夭糠值乇砺懵兜挠绊慬15],邵龍義等[25]、趙承美等[26]在對北京地區(qū)顆粒物的研究中也認為形狀不規(guī)則的礦物顆粒主要來源于風沙、建筑揚塵等.本文采樣時節(jié)未見研究區(qū)內建筑施工,但工業(yè)園內給電廠送煤的大型柴油車行駛引起的地表揚塵日?？梢?毗鄰的烏斯太工業(yè)園卻沒有電廠,而少見顯著揚塵.然而,全部單顆粒分析數(shù)據(jù)顯示,這兩個相鄰工業(yè)園的大氣顆粒物中均普遍存在這兩種類型顆粒,故而估計他們也有來自上風向的貢獻.以4號采樣點為例,采用HYSPLIT (Hybrid Single- Particle Lagrangian Integrated Trajectory)模型對采樣點的72h后向氣流軌跡作了模擬(如圖3),使用GDAS數(shù)據(jù)庫的氣象數(shù)據(jù),以國際標準時間為準,軌跡模擬高度設為20m,結果顯示采樣期間主要為西北風向.

圖3 采樣期間20m高度72h氣團后向軌跡Fig.3 72-h backward air-mass trajectories at sampling height 20m

風化煤矸石和沙塵顆?？赡苤饕獊碜陨巷L向,分別源自烏達煤田地表的風化煤矸石和西北方向的烏蘭布和沙漠,長期的西北風導致顆粒的棱角也被一定程度的磨圓[5,27].前人關于北京等城市大氣顆粒物研究中觀察到沙塵暴期的沙塵顆粒濃度顯著增加[28-29],而這里,在正常天氣下,沙塵顆粒普遍存在,表現(xiàn)在各采樣點均檢測出此類型顆粒.

2.1.2 燃燒產生顆粒 燃煤飛灰的能譜特征與硅鋁酸鹽類似,以Si、Al為主,有時也見Ca、Mg、Fe等元素,但形貌上成規(guī)則球形,見圖4(a1)和(a2),楊書申等[10]對鄭州市單顆粒污染特征的EDX分析也表明燃煤飛灰的主要成分常為Si和Al,并含有少量K、Ca等元素.

圖4 燃燒產生顆粒SEM像及能譜圖Fig.4 SEM image of combustion produces particles with EDX spectra

煙塵聚合體顆粒形貌呈有球狀(圖4b1)和不規(guī)則形狀(圖4b2),顆粒邊緣較為圓滑,主要含C元素,趙成美等[25]對元宵節(jié)期間北京PM2.5單顆粒分析發(fā)現(xiàn)煙塵集合體分為鏈狀、蓬松狀和密實狀.

煤塵顆粒能譜特征主要以C為主,呈不規(guī)則形狀,(如圖4(c1)和(c2)所示),顆粒有明顯斷口和棱角,同時也發(fā)現(xiàn)這類顆粒物多為較粗顆粒.

絮狀碳質顆粒同樣顯示出高的C特征峰,通過圖4(d1)和(d2)可發(fā)現(xiàn),形貌上呈現(xiàn)出多個碳質小球構成的絮狀或者雪花狀形態(tài).

燃燒產生顆粒主要元素為碳,可以吸收太陽輻射,且在研究中發(fā)現(xiàn)該類顆粒占該研究區(qū)域的顆粒物總數(shù)的80%之多,因此可能對研究區(qū)域的氣候變暖有一定的貢獻.蘆亞玲等[30]在對北極地區(qū)氣溶膠單顆粒的研究也表明煙塵顆粒對北極地區(qū)氣候變化有貢獻作用.燃煤飛灰顆粒物在形成時可能經過高溫燃燒過程,形貌特征可以反映出顆粒物的來源;邵龍義[31]在對北京地區(qū)的顆粒物研究中也提出相同來源的碳質顆粒物在大氣中發(fā)生”吸濕”等作用可使其形貌發(fā)生變化;楊書申[32]對澳門夏季大氣顆粒物單顆粒微觀形貌分析研究發(fā)現(xiàn)柱狀顆粒物與化石燃料不完全燃燒有關.煙塵聚合體顆?？赡苤饕獊碓从诨剂系牟煌耆紵?球形和無定形狀顆粒物和燃煤有很大的關系,球形顆粒物表明可能經歷了高溫的過程,可能來源于工業(yè)園內大量的電廠、焦化廠、洗煤廠等企業(yè)排放;煤塵顆粒可能來源于烏達煤田的煤塵,或者工業(yè)園以煤作為主要化石燃料的工廠在運輸過程中產生的煤塵;絮狀碳質顆粒主要來源于工業(yè)園區(qū)內柴油和汽油汽車尾氣,Bérubé等[33]對柴油機排氣顆粒的研究也認為由細小碳質小球構成的雪花絮狀的顆粒物是典型的柴油車尾氣顆粒物.

2.1.3 含硫顆粒 此類顆粒物多含C、Ca和S元素,見圖5a,其總含量高于除碳氧之外的其他元素原子質量總和的30%.這類顆粒物形貌多不規(guī)則,邊角圓滑,無分明棱角.其可能來源于碳酸鹽顆?；蚱渌跫壍V物塵在大氣中經過反應形成的反應礦物塵,也可能來源于西北方向烏達煤田煤火燃燒釋放的污染物.趙承美[16]對北京地區(qū)的顆粒物研究中也認為硫酸鹽顆粒一般是大氣的一次污染物經過化學反應形成的二次顆粒物.

2.1.4 氯化鈉顆粒 此類顆粒物僅在3號樣品中觀察到(圖5b),形狀不規(guī)則,邊角圓滑.根據(jù)采樣期間調查的采樣點附近的地理位置環(huán)境得知附近有一個已停產3a的火堿廠,因此這種氯化鈉顆粒物可能來源該火堿廠,由此得知盡管已經停產3a,但其產生的顆粒物依然存在于周邊環(huán)境中.

圖5 含硫顆粒和氯化鈉顆粒SEM像及能譜圖Fig.5 SEM image of Sulfur bearing and NaCl particles with EDX spectra

總之,以上前9種類型的顆粒物在毗鄰的兩個工業(yè)園大氣中出現(xiàn)具有普遍性,很可能是園內排放,以及上風向采煤活動和上風向沙漠自然活動共同影響的結果.氯化鈉顆粒是采樣地工業(yè)企業(yè)原地排放的結果.

烏達區(qū)公園和湖區(qū)小島未檢測到燃煤飛灰和煤塵顆粒,單沙塵顆粒和煙塵聚集體居多,可能主要來源于沙漠自然活動和工業(yè)園排放.

2.2 顆粒物粒徑分布特征

顆粒物粒徑統(tǒng)計結果(見表3和表4),分析結果見圖6,發(fā)現(xiàn)該區(qū)域的大氣顆粒物粒徑主要分布于2.5μm以下,1號、2號、6號、7號和9號樣品中2.5μm以下的顆粒物百分比達到80%以上,其中PM1.0～2.5為主要部分;其余樣品中2.5μm以下的顆粒也占到50%以上,這表明該研究區(qū)域的顆粒物主要為2.5μm以下的細顆粒.對比A1和A2樣品,公園和湖區(qū)小島的樣品中主要為粒徑小于1.0μm的細顆粒,占80%～90%的比例,大于2.5μm的顆粒物相對較少.

表3 工業(yè)園不同類型顆粒物的粒徑分布Table 3 Particle size distribution of different types of particles in Industrial Park

表4 環(huán)境樣不同類型顆粒物的粒徑分布Table 4 Particle size distribution of different types of particles in environmental sample

顆粒物分析結果(圖6和圖7)也表明2.5μm以下的顆粒占主要部分.硅鋁酸鹽顆粒的粒徑主要分布于1.0～2.5μm及2.5～10μm之間,碳酸鹽與其類似;風化煤矸石顆粒主要集中在2.5～10μm;沙塵顆粒則主要集中在1.0μm以下,1.0～2.5μm也有少量;燃煤飛灰較少,主要為1.0～2.5μm的顆粒;煙塵聚合體在燃燒產生顆粒中占主要部分,粒徑為2.5μm以下;絮狀碳質顆粒與煙塵聚合體類似;含硫顆粒主要為1.0～2.5μm.表明工業(yè)園顆粒物主要為2.5μm以下的細顆粒,且主要為燃燒產生顆粒.

圖6 各樣品中不同類型顆粒物的相對豐度Fig.6 Relative abundance patterns of different types of particles in each sample

圖7 工業(yè)園不同類型顆粒物的粒徑分布Fig.7 Particle size distribution of different particle types in Industrial Park

結合后向氣流軌跡圖發(fā)現(xiàn)在采樣期間研究區(qū)域主要以西北風向為主,工業(yè)園的西北方向主要為烏達煤田區(qū)和烏蘭布和沙漠,烏達煤田是中國北方典型的煤火區(qū),近年也逐漸呈現(xiàn)出戈壁化的現(xiàn)狀,常年的煤火現(xiàn)狀釋放大量的污染物,造成嚴重的空氣污染問題,所以工業(yè)園的燃燒產生顆粒污染也可能部分來源于烏達煤火區(qū);而沙塵顆粒、硅鋁酸鹽顆?？赡芏鄶?shù)來源于沙漠,由此可見常年的風沙肆虐和煤田戈壁化現(xiàn)狀對烏達區(qū)環(huán)境的影響也較為明顯.

環(huán)境樣的粒徑分布(圖8)結果顯示公園環(huán)境樣中主要為1.0μm以下的顆粒,且主要為煙塵聚合體和沙塵顆粒,這與工業(yè)園呈現(xiàn)出一致性,而工業(yè)園1.0～2.5μm和2.5～10μm的顆粒物可能多數(shù)為園區(qū)的工業(yè)生產所造成.

圖8 環(huán)境樣不同類型顆粒物的粒徑分布Fig.8 Particle size distribution of different particle types in environmental sample

2.3 顆粒物整體化學組成特征

顆粒物類型統(tǒng)計結果如圖9和圖10所示,其中礦物顆粒為主要的顆粒類型,占到總數(shù)的55%,其中硅鋁酸鹽顆粒和沙塵顆粒分別占到21%和15%;燃燒產生顆粒占41%,其中煙塵顆粒為主要部分,占27%,絮狀碳質顆粒也占到不小的部分;含硫顆粒所占的比例較小,為4%;公園和湖區(qū)小島中煙塵聚合體和沙塵顆粒分別占33%和40%,與工業(yè)園的結果相似,由此發(fā)現(xiàn)工業(yè)園與居民區(qū)公園的主要污染顆粒物類型上也存在一定的相關性;但含硫顆粒物公園及湖區(qū)小島卻遠高于工業(yè)園,占到15%,一般認為工業(yè)園應該為含硫顆粒物排放的主要來源,而實際數(shù)據(jù)卻呈現(xiàn)出相反的結果,原因可能在于公園及湖區(qū)小島的相對濕度較大,根據(jù)實際記錄達到50%～70%左右,促進了SO2的異相反應,大氣中排放的SO2附著在顆粒物上,并和空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應,形成CaSO4,因此在公園的對比樣中發(fā)現(xiàn)大量的含硫顆粒;環(huán)境樣品中沒有發(fā)現(xiàn)燃煤飛灰和煤塵顆粒,由于公園位于工業(yè)園區(qū)的西北方向,結合72h氣團后向軌跡發(fā)現(xiàn)采樣期間多為西北風向,則這類顆?？赡転閳@區(qū)內特有的顆粒類型.

圖9 工業(yè)園不同類型顆粒物百分比Fig.9 Percentage of different particle types in Industrial Park

圖10 環(huán)境樣不同類型顆粒物百分比Fig.10 Percentage of different particle types in environmental sample

2.4 細顆?；瘜W組成特征

細顆粒類型統(tǒng)計結果(圖11)顯示,粒徑小于1.0μm的細顆粒中燃燒產生顆粒為主要類型.其中煙塵顆粒占主要部分,在各樣品中均占到50%以上,8號樣品中占到了90%,與8號同一位置的5號樣品卻呈現(xiàn)出相反的特征,該采樣點位于工業(yè)園西北部,并且在采樣期間均為西北風向,由此表明工業(yè)園的煙塵顆?？赡芙^大部分來源于工業(yè)園區(qū)內部的工業(yè)生產,烏達煤田對這類顆粒物的貢獻較小;另外3號和4號樣品中絮狀碳質顆粒也占到50%左右,3號采樣點位于工業(yè)園最北部一個廢棄的火堿廠內,4號采樣點也位于工業(yè)園最北部區(qū)域化工廠附近,工業(yè)園西北部緊鄰礦區(qū)和城區(qū),估計機動車尾氣對大氣環(huán)境的污染可能有很大一部分來自于城區(qū)和礦區(qū)的機動車輛.公園和湖區(qū)小島的對比樣中卻有很大不同,主要顆粒為沙塵顆粒,約占50%,在地理位置上城區(qū)位于烏蘭布和沙漠及工業(yè)園之間,且在采樣期間為西北風,所以沙塵顆?？赡苤饕獊碓从谏衬畵P塵.

1.0～2.5μm的顆粒物分布比較雜亂,但在多數(shù)樣品中依然呈現(xiàn)出煙塵顆粒為主要類型的特征,其次為硅鋁酸鹽和碳酸鹽類型的礦物顆粒.公園和湖區(qū)小島中則比較均勻,含硫顆粒比較突出,較工業(yè)園明顯增多.

2.5～10μm的顆粒物中硅鋁酸鹽和碳酸鹽的貢獻較為明顯,另外風化煤矸石顆粒也較為突出,表明這類顆粒多為粒徑較大的粗顆粒,可能與煤矸石的風化情況有關,并且在公園和小島樣品中也占很大的比例,證明這類顆粒物可能主要來源于礦區(qū).湖區(qū)小島沒有發(fā)現(xiàn)粒徑大于2.5μm的顆粒,說明湖區(qū)小島的環(huán)境顆粒物中礦物建筑揚塵的影響較小.

圖11 不同粒徑顆粒物的相對豐度Fig.11 Relative abundance of different particle sizes

3 結論

3.1 采用掃描電鏡能譜得到該地區(qū)的顆粒物不僅有硅鋁酸鹽、碳酸鹽和沙塵3種通常的礦物顆粒和燃煤飛灰、煙塵聚合體、絮狀碳質顆粒3種常見的燃燒產生顆粒以及含硫顆粒,另有風化煤矸石和原煤塵顆粒這些特殊顆粒.

3.2 煙塵聚合體、硅鋁酸鹽和沙塵對工業(yè)園區(qū)大氣環(huán)境的污染貢獻較大,這三者占顆粒物總數(shù)的64%,其中煙塵聚合體和沙塵主要為超細顆粒(＜1.0μm),分別占59.3%和53.2%,而2.5μm以下達到93.3%和82.4%;風化煤矸石塵和原煤塵主要呈現(xiàn)為可吸入顆粒(2.5～10μm)分別占到61.3%和45.5%;絮狀碳質顆粒2.5μm以下占92.5%.揭示該典型煤炭工業(yè)園區(qū)大氣顆粒物主要來源是:園內燃煤排放和交通;上風向礦區(qū)煤炭生產和上風向沙漠自然活動.

3.3 對比公園和湖區(qū)小島相對污染較輕的地方發(fā)現(xiàn),在顆粒類型上呈現(xiàn)出一定的相關性,主要顆粒為沙塵顆粒和煙塵聚合體,占72.5%,表明在長期的工業(yè)生產中,公園和湖區(qū)小島也受其影響.

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