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(1.南京航空航天大學 自動化學院，南京 211106; 2.煙臺三環(huán)鎖業(yè)集團股份有限公司，山東 煙臺 264000;3.無錫瑞迪聲科技有限公司，江蘇 無錫 214000)

0 引言

2013年5月，廣州市食品藥品監(jiān)督管理局公布了當年第一季度廣州餐飲環(huán)節(jié)抽檢的情況，其中大米及米制品合格率最低，鎘超標率達44.4%。消息一出，“鎘”大米成為了輿論和公眾關注的話題。長期食用鎘含量超標的大米會對人體健康產(chǎn)生危害，如何選用一個快速高效、應用方便、成本低的檢測方法或儀器進行鎘大米的檢測是一個關鍵問題。

鎘大米的檢測方法主要有石墨爐原子吸收光譜法，高效液相色譜法，ICP-MS法(inductively coupled plasma mass spectrometry，電感耦合等離子體質(zhì)譜)，陽極溶出伏安法，紫外分光光度法等。這些方法均存在著操作復雜，測試周期長，分析速度慢等缺點。并且一些化學方法還需要繁雜的樣品預處理過程，這些方法均不適合大批量樣品的快速檢測[1]。

EDXRF(energy dispersive X ray fluorescence，能量色散X射線熒光)光譜儀是依據(jù)光譜分析原理制成的儀器，具有無損、多元素同時檢測、準確性高、分析速度快、環(huán)保等優(yōu)點，對樣品不需要進行繁雜的前期處理，對鎘大米的檢測是一個不錯的選擇[2-5]。

張輝等人用EDX 3200 Plus光譜儀測定了大米中的鎘含量，分析了儀器的檢出限和定量限、準確性、臺間差、穩(wěn)定性等性能指標[6]。廖學亮等人分析了實驗所需的條件、樣品致密度和樣品量的影響，優(yōu)化了樣品杯的形狀，同樣量化了儀器的精密度、定量限和檢出限，最后對比了EDXRF與ICP-MS兩種方法定量的準確度[1]。但二者均未詳細說明所采集的光譜數(shù)據(jù)的具體形式以及數(shù)據(jù)分析和處理的具體過程。

1 熒光分析原理和下位機硬件

1.1 熒光分析原理

熒光的產(chǎn)生依據(jù)是光子與原子相互作用的過程，當原級射線的能量大于原子某一軌道電子的結合能時，就可從中逐出一個軌道電子而出現(xiàn)一個空穴，這時處于較高能級的電子將依據(jù)一定的規(guī)則躍遷來填補該空穴，這一過程將使整個原子的能量降低，可以自發(fā)進行[7]。而多余的能量以特征X射線熒光的形式放射出來，這些X射線熒光的頻率因為來源于樣品中不同的元素種類而會有所區(qū)別，是元素的標識特征，因此稱之為“特征”X射線熒光，可以利用這個現(xiàn)象來做元素識別。

1.2 光譜儀硬件平臺

圖1 EDXRF光譜儀結構示意圖

本文搭建了基于SDD(silicon drift detector，硅漂移探測器)的能量色散X射線熒光光譜儀檢測系統(tǒng)，該檢測系統(tǒng)由上位機和下位機兩部分組成。下位機部分包括硬件和軟件設計，以同時兼顧性能和實時性的設計理念實現(xiàn)了樣品的激發(fā)和光譜數(shù)據(jù)的采集。下位機通過USB-Hub方式與上位機進行通信。上位機基于.NET Framework平臺用C#語言進行編寫，采用多線程的軟件編寫方式，使得數(shù)據(jù)的采集與處理相分離，提高系統(tǒng)的快速性與實時性。結合MATLAB強大的數(shù)據(jù)處理功能和可連接其他編程語言等優(yōu)點，采用MATLAB與C#混合編程的方法設計上位機軟件。

光譜儀硬件部分主要包括測量單元和記錄單元兩個部分。前者的作用是激發(fā)樣品并采集光譜數(shù)據(jù)，后者的作用是轉(zhuǎn)換經(jīng)探測器采集的光譜信息[8]。如圖1所示，光譜儀結構主要包括光路系統(tǒng)，電源系統(tǒng)，控制系統(tǒng)和PC機。虛線框內(nèi)為測量部分，記錄部分位于下位機控制板中，轉(zhuǎn)換的過程如圖2所示。

信號具體的傳輸過程為：首先X射線管產(chǎn)生的原級X射線照射到樣品上，樣品所產(chǎn)生的X射線熒光被探測器采集，然后以電脈沖的形式輸出?？刂瓢迮c探測器進行通信，將采集到的電脈沖首先由前置放大器放大并轉(zhuǎn)換成低壓脈沖，低壓脈沖的幅度嚴格正比于X射線熒光的能量。再經(jīng)帶有脈沖堆積排除器和基線恢復器的主放大器進一步放大，然后由模數(shù)轉(zhuǎn)換器將電脈沖信號轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號，整形分檢，形成帶有高度信息的脈沖計數(shù)，按不同的高度存儲于多道分析器中。

上位機的首要功能是實現(xiàn)與下位機的通信完成相應的控制，包括高壓電源和步進電機的控制、濾光片和準直器切換的控制、X射線管管壓管流的讀取和輸出控制、高壓互鎖控制以及步進電機到位信號和接近開關信號的檢測等。上位機軟件的另一主要功能為實現(xiàn)數(shù)據(jù)的分析，并以直觀的圖形界面顯示采集到的數(shù)據(jù)[9]。通過光譜儀硬件平臺采集到的原始光譜數(shù)據(jù)是與能量相關的譜線，如圖3所示。橫坐標為道址，物理意義為數(shù)字化的能量，范圍為1～2 048，單位為道。縱坐標為計數(shù)，物理意義為對應某一能量的特征X射線熒光的強度，單位為個。

圖2 控制板處理探測器信號的過程

圖3 原始光譜數(shù)據(jù)

2 上位機數(shù)據(jù)分析和處理

通過下位機采集光譜數(shù)據(jù)，要想準確找到Cd元素的特征峰和相應的Cd含量，還需通過上位機軟件進行光譜數(shù)據(jù)的處理：

1)定性定量基礎。

特征X射線熒光在光譜圖中表現(xiàn)為具有一定寬度的譜峰，譜峰位置處對應的能量即為該特征X射線熒光的能量，譜峰的面積表征該特征X射線熒光的強度。當?shù)玫侥骋惶卣鱔射線熒光對應的能量之后，根據(jù)莫塞萊公式(式(1)所示)便可分析得到激發(fā)出該特征X射線熒光的元素種類，實現(xiàn)元素識別。通過相關算法找到元素含量與譜峰面積的關系，可實現(xiàn)元素定量。

(1)

2)原始數(shù)據(jù)的分析。

理論上，每種元素的特征X射線是多條能量單一的線狀譜，不同元素的X熒光在光譜圖中位置相對獨立。由于原子能級寬度、探測器探測效率和分辨率的影響，實際中X熒光在光譜圖中表現(xiàn)為具有一定寬度的譜峰(如圖3)，從而對定性分析造成了影響。加之如果樣品是混合物，不同元素的特征X射線能量相差不大，進而導致譜峰重疊。再加上電子學噪聲、其他輻射帶來的干擾，使得通過譜線尋峰更加困難[10]。

由圖3可知，實際采集到的光譜數(shù)據(jù)存在大量噪聲和由其他輻射或干擾射線造成的背景累積，這必然影響到分析的準確性和方法的檢出限。為了準確找到特征峰的位置和預測元素含量，需要對譜數(shù)據(jù)進行一系列處理。首先進行預處理，包括濾波和背景扣除，數(shù)據(jù)處理流程如圖4所示。此外，數(shù)據(jù)處理的每一階段都可能對分析結果的準確性產(chǎn)生影響。

圖4 光譜數(shù)據(jù)處理流程圖

2.1 濾波

由于光譜儀內(nèi)電子學噪聲的影響，實際采集到的光譜數(shù)據(jù)內(nèi)散落著一定的統(tǒng)計漲落，噪聲的存在必然對儀器分析的準確性造成影響。本文采用重心法與小波分析結合的方法進行光譜數(shù)據(jù)的濾波，如圖5所示為放大后的濾波前后對比圖。經(jīng)過大量實驗驗證，重心法采用五點光滑法，公式如式(2)所示。小波去噪選取bior3.9小波基，尺度水平選取該信號的最大小波分解層數(shù)[11]，閾值選擇默認閾值。

重心法的原理是光滑后的數(shù)據(jù)是原始數(shù)據(jù)的重心，權因子都是正數(shù)，計算簡單，易實現(xiàn)，數(shù)據(jù)可靠性高，但僅適用于能譜圖中平坦部分的光滑。對于非平坦部分，例如特征峰附近，由于起伏較大，重心法的平滑效果較差，所以這部分的光滑則采用小波多分辨率分析。小波多分辨率的思想是將信號投影到不同頻率下的子空間(噪聲頻率較高，真實信號頻率較低)，利用閾值將經(jīng)過小波變換后的小波系數(shù)進行處理，高于閾值的去除，低于閾值的保留。再將閾值化后的小波分解結構進行小波重構，便可達到濾除高頻噪聲的目的。小波消噪的關鍵因素包括母小波、分解層數(shù)和小波系數(shù)閾值的選取，其中最重要的就是如何選取閾值和進行閾值量化，是譜線光滑質(zhì)量的關鍵。

(2)

圖5 濾波前后對比圖

2.2 本底扣除

光譜信號可認為由噪聲信號，背景信號和真實信號等三部分組成。若從頻域的角度分析，背景信號比較平坦，相比于噪聲信號和真實信號的頻率較低。本文采用小波多分辨率技術將光譜數(shù)據(jù)投影到各個頻率下的子空間中，直接重構尺度水平較高的即對應頻率較低的信號分量，獲取背景信號，再從原信號中扣除[12]。如果得到的背景信號不夠理想，可將背景信號再次分解進行較高尺度水平信號的重構，重復此過程多次可得到較滿意的背景信號。

經(jīng)過大量實驗驗證，本文最終選取bior3.9小波，尺度水平選擇9，重復過程為100次，對去噪后的能譜圖進行背景的逼近和扣除。如圖6所示為放大后的背景扣除前后對比圖，扣除效果良好。

對于濾波和本底扣除中涉及到的小波基和分解水平的選取，對于前者主要考慮母小波的對稱性、緊支撐與支撐寬度以及正交性，兼顧不失真、數(shù)據(jù)處理速度以及數(shù)據(jù)冗余度折中選擇。后者則是采取實驗驗證的方法選取。

圖6 本底扣除前后對比圖

2.3 尋峰

預處理之后的關鍵問題是如何從預處理后的能譜圖中準確找到譜峰的位置。由于光譜數(shù)據(jù)十分復雜以及噪聲和背景的影響，很難從光譜圖中找到全部存在的峰，特別是高背景上的弱峰和位置相距很近造成熒光計數(shù)疊加的重峰。為了解決上述兩種情形，需要從數(shù)學分析的角度來校正。

由探測器探測能量隨機性的原理可知，元素特征峰的峰型近似一個高斯函數(shù)。常用的峰位找尋方法是導數(shù)法，由導數(shù)的基本原理可得知：極大值點的一階導數(shù)為向下的過零點，拐點的一階導數(shù)是極值，極大或極小(根據(jù)曲線凹凸性)；極大值點的二階導數(shù)變?yōu)闃O小值，拐點的二階導數(shù)變?yōu)榱泓c。本文聯(lián)合一階和二階導數(shù)法進行尋峰，一階導數(shù)尋峰法簡單快速、靈敏度高、精確度也較高，但其對重峰不夠敏感；二階導數(shù)尋峰法則具有較強的分辨重峰能力、尋找弱峰能力和抑制假峰能力[13]。因此，本文對于孤立的峰采用一階導數(shù)法，對于可能存在重峰的譜段則采用二階導數(shù)法。Cd元素采用Lβ特征譜線尋峰，其余元素則采用Kα和Kβ特征譜線，元素識別結果如圖7所示。尋峰誤差計算見表1，尋峰的絕對誤差在3%以內(nèi)。

圖7 一階、二階導數(shù)法聯(lián)合尋峰結果

表1 尋峰誤差計算 單位：KeV

2.4 系統(tǒng)刻度

系統(tǒng)刻度目的就是將找尋的特征峰的峰位道址轉(zhuǎn)化為峰位能量，包括初始化和能量刻度兩部分。道址與能量的關系近似線性關系，選取一次函數(shù)為系統(tǒng)刻度表達式。若考慮到系統(tǒng)中非線性因素的影響，還可選取二次或更高階次多項式來描述道址與能量的關系。

本文中所選用的探測器中的MCA(multiple channel analyzer，多道分析器)的道址范圍為1～2 048道，X熒光光子的能量約為103～104數(shù)量級eV(電子伏特)，因此常選擇20 eV/道的能量刻度。初始化選取的是MnKα線系，其能量在5.8 950 KeV附近，按照20 eV/道的刻度計算，將MnKα線的道址設定為295。能量刻度則選取其他純元素，如CuKα。在能譜圖中確定出CuKα線的峰位道址，代入公式便可計算出系統(tǒng)刻度表達式為E=0.0 201×ch-0.1 218。該方法簡單快速，誤差在可容許的范圍內(nèi)，可以滿足實際使用要求。

刻度的精度也會影響元素識別的準確性，系統(tǒng)應當周期性刻度，以減少系統(tǒng)偏移所帶來的誤差。系統(tǒng)刻度的步驟是：

1)首先使光譜儀工作于穩(wěn)定狀態(tài)，測量幾種已知的純元素標樣或一種含有多條獨立特征峰的混合標樣，得到能譜圖；

2)根據(jù)能譜圖，找到各個特征峰的峰位道址，根據(jù)各個元素的特征X射線能量來擬合所選取的系統(tǒng)刻度表達式，并保存系統(tǒng)刻度系數(shù)于XML文件中，按照時間順序命名，方便上位機分析軟件隨時調(diào)用。

2.5 元素數(shù)據(jù)庫的建立

元素數(shù)據(jù)庫建立的目的是用于能量的匹配，對于已獲得峰位能量的特征峰，通過數(shù)據(jù)庫查詢的方式得到對應元素的名稱，從而達到元素識別的目的。本文選取在SQL Server 2008 R2中建立數(shù)據(jù)表的方式存儲純元素的各個線系的特征X射線熒光能量數(shù)據(jù)。以Cd為例，數(shù)據(jù)表的結構如表2所示，在上位機分析軟件中通過ADO.NET數(shù)據(jù)庫訪問技術來加以實現(xiàn)[14]。在與數(shù)據(jù)庫匹配時還需要一個能量匹配的閾值，閾值的確定主要受全能峰的半高寬、系統(tǒng)的最大漂移量以及元素庫中相鄰兩元素能量的最小間隔等因素的影響。為了盡可能多地匹配元素，經(jīng)過大量實驗驗證，本文選取的Kα特征線系的能量閾值為0.0 200 KeV，Kβ特征線系的能量閾值為0.0 600 KeV，Cd元素的Lβ特征線系的能量閾值為0.080 KeV。

2.6 大米中鎘元素的定量分析

定量分析實現(xiàn)將測得的特征X射線熒光光譜強度轉(zhuǎn)換為相應的元素濃度。本文開展了最常用且有效的基于標樣的定量分析，即先測得一些已知元素含量的標樣，利用計算得到的特征值建立特征值與含量的關系曲線，作為標準工作曲線，將未知樣的特征值代入標準工作曲線中計算出相應的含量。Cd的含量與其特征峰面積呈正相關關系，并且不受其他元素的干擾(例如二次、三次熒光等)。理論上對于線狀譜，譜峰高度表征相應特征X射線熒光強度，特征值應選為譜峰高度。但實際上特征峰是有寬度的，本文選取的特征值為特征譜段的梯形面積，定量標準工作曲線如圖8所示，橫坐標單位為個，縱坐標單位為ppm。標樣和未知樣均需在相同的測試條件下進行分析，通過實驗驗證，為使樣品得到有效的激發(fā)和減少其他輻射帶來的影響，本文的測試條件為管壓60 kV、管流130 mA、測量時間900 s，選用純鎢濾光片。

選用4組標樣建立標準曲線，另外2組標樣作為測試樣，Cd定量結果見表3，相對誤差可控制在10%以內(nèi)，定量精度良好。

序號真實值測量值相對誤差(%)10．21100．19029．8620．41000．38117．05

對于本文所提出方法的檢出限和定量限分別按照空白標樣的3倍標準差和10倍標準差來計算。所謂空白標樣就是指與待測樣品組成完全一致但不含待測元素(Cd)的樣品。選取一個空白大米樣品，使用本文提出的方法進行測定，重復測量10次，結果如表4所示。由表計算可得標準差為0.017 2 ppm，故檢出限為0.051 5 ppm，定量限為0.171 6 ppm。

表4 空白樣測定10次

3 結論

本文采用新型的硅漂移探測器和高性能的低功率X射線管搭建了一款便攜式能譜儀，針對普通儀器對大米Cd檢測靈敏度不高的問題，重新整合了硬件平臺，優(yōu)化了光路系統(tǒng)的幾何布局，使X射線管的有效激發(fā)增強和探測器的探測效率提高。通過光譜數(shù)據(jù)預處理，有效提高了信噪比，并降低了其他因素對有效信號的干擾。本文所提出的數(shù)據(jù)預處理方法和Cd元素定性定量方法原理和操作均簡單，并且不需要對大米樣品做前期處理，可將大米樣品放在樣品杯內(nèi)直接進行檢測。并且設計了簡單有效的上位機分析軟件，提高了系統(tǒng)的實時性和快速性。定量實驗所建立的標準曲線的工作范圍為0.074～0.728 ppm，尋峰的絕對誤差在3%以內(nèi)，鎘元素的定量相對誤差在10%以內(nèi)，樣品測量的平均時間為900 s。分析軟件定量分析的檢出限為0.051 5 ppm，定量限為0.171 6 ppm，具有誤差小、操作簡單快速、方便攜帶、安全穩(wěn)定等特點，能夠滿足Cd大米的現(xiàn)場原位檢測要求。但是在實際應用中，也要根據(jù)樣品的性質(zhì)修改數(shù)據(jù)處理流程中相應步驟的參數(shù)。

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