羅立群，王 召，魏金明，劉 斌，董 毅

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2.河北平泉縣萊蒂建材有限公司，河北 承德 067500)

我國(guó)鐵尾礦數(shù)量大、種類多、粒度小、性質(zhì)復(fù)雜，年產(chǎn)出已超過(guò)16億t，累計(jì)堆存量超100億t[1]，而鐵尾礦的綜合利用率不足20%，已成為我國(guó)累積堆存量最大尾礦類型，急需加快處理與利用。我國(guó)污泥年產(chǎn)出3 500萬(wàn)～4 000萬(wàn)t，其產(chǎn)量大、增速較快，無(wú)害化處置率不足30%，且處置投資占比小[2]。當(dāng)前鐵尾礦與污泥的堆存處置方式存在侵占大量土地資源，耗費(fèi)堆存和維護(hù)費(fèi)用，易造成環(huán)境污染，或引發(fā)各種安全事故等弊端和隱患[3]，如何消納和利用鐵尾礦與污泥已成為我國(guó)乃至全世界亟需解決的課題。利用鐵尾礦與污泥制備各種建材產(chǎn)品，是二者高效利用的處置方式[4]，國(guó)內(nèi)外已開(kāi)展了尾礦或污泥制備燒結(jié)磚制品的相關(guān)研究，并取得了一定的成績(jī)[5-7]。以兩者結(jié)合協(xié)同處置既可消耗部分鐵尾礦與污泥[8]，又充分利用其中的化學(xué)成分和能源物質(zhì)，節(jié)約部分燃料，達(dá)到固廢高效利用的目標(biāo)，具有良好的應(yīng)用前景與開(kāi)發(fā)價(jià)值。

本文以鐵尾礦和煤矸石為主要原料，摻入部分污泥及少量頁(yè)巖作膠結(jié)材料，制備鐵尾礦-煤矸石-污泥復(fù)合燒結(jié)磚，研究了各原料匹配組成、坯體成型壓力、燒結(jié)溫度對(duì)復(fù)合燒結(jié)磚性能的影響，借助XRD、SEM、ICP等手段分析了燒結(jié)磚的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)與重離子浸出，以期為鐵尾礦與污泥的資源化建材利用提供思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及性質(zhì)

試樣含水較高，經(jīng)自然晾干后放入105 ℃烘箱中烘干，將結(jié)塊的污泥、頁(yè)巖碾碎處理備用。各原料的化學(xué)成分見(jiàn)表1，其原料XRD物相分析如圖1所示。

表1 各原料的多元素化學(xué)成分

圖1 各原料XRD圖譜

1) 鐵尾礦為某低貧釩鈦磁鐵礦尾礦，外觀灰黑色顆粒，顆粒較粗，其中-0.074 mm僅15.64%，密度2.95 g/cm3，可塑性較差僅為8～9，為低可塑性鐵尾礦。

2) 煤矸石外觀呈深灰黑色顆粒，粒度較細(xì)，-0.074 mm含量39.90%，密度2.02 g/cm3。

3) 污泥取自承德某污水廠生活污泥，為刺鼻性氣味的深黑色半固態(tài)泥團(tuán)狀物質(zhì)，經(jīng)測(cè)定其粒度-0.074 mm含量15.8%，含水率較高為68.34%，有機(jī)質(zhì)含量50.0%。

4) 頁(yè)巖外觀呈淺紅色粒狀粉末，粒度細(xì)至-0.074 mm 90.48%，密度約為2.50 g/cm3，頁(yè)巖可塑性12～13較好，屬于中等可塑性頁(yè)巖類型。

由表1和圖1可知，原料中礦物種類復(fù)雜，主要以石英、伊利石、綠泥石、石膏與硅鋁酸鹽等礦物組成，多為建材制品原料所需的硅鋁酸鹽礦物原料，有利于制品的燒成固結(jié)。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與測(cè)試方法

用JJ-5型砂漿攪拌機(jī)進(jìn)行試驗(yàn)原料混合與調(diào)制，混合物料經(jīng)密封置于20 ℃條件自然陳化，在769YP-30T型手動(dòng)粉末壓片機(jī)上將試塊成型，成型磨具內(nèi)腔尺寸為Φ×h=46 mm×80 mm的空心圓柱體，此外，還需電子天平、調(diào)溫干燥箱、燒結(jié)用箱式馬弗爐等設(shè)備。

按照《燒結(jié)普通磚》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 5101—2003)中規(guī)定的測(cè)定試塊的性能，試樣的顯氣孔率、吸水率及體積密度以靜力測(cè)量法測(cè)定。采用上海標(biāo)卓科學(xué)儀器生產(chǎn)的YAW-300D型全自動(dòng)壓力試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)試塊的抗壓強(qiáng)度，德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線衍射儀分析物料與制品的物相組成，日本電子株式會(huì)社JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡觀察燒結(jié)后試塊的微觀結(jié)構(gòu)變化，美國(guó) PerkinElmer公司生產(chǎn)的電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP)測(cè)定試樣的重金屬浸出量。

1.3 燒結(jié)磚的制備方法

鐵尾礦-煤矸石-污泥復(fù)合燒結(jié)磚制品的制備工藝如圖2所示。

圖2 鐵尾礦-煤矸石-污泥復(fù)合燒結(jié)磚制備流程圖

按照設(shè)定的比例稱取一定量的鐵尾礦、煤矸石、污泥與頁(yè)巖備用，經(jīng)砂漿攪拌機(jī)充分?jǐn)嚢?～5 min預(yù)混，探索性實(shí)驗(yàn)確定加入10%的水分為宜，并以水霧狀的形式加入混勻?；靹蚝蟮臐裎锪厦芊庥?0 ℃條件自然陳化，以利于水分滲透均勻并提高可塑性，改善物料的成型性能，提高燒結(jié)磚質(zhì)量。采用半干壓法進(jìn)行壓制，試塊為Φ×h=46 mm×30 mm的圓柱體；濕坯在室溫條件(20±5) ℃下干燥48 h，再在溫度(105±5) ℃干燥24 h。干燥后的試塊以3～6 ℃/min 升溫速度在高溫梯度馬弗爐中燒結(jié)，至指定焙結(jié)溫度后保溫，而后隨爐冷卻至室溫而成。

2 結(jié)果與討論

經(jīng)探索性試驗(yàn)確定：固定煤矸石與頁(yè)巖(黏結(jié)劑)的用量分別為30%、10%，探究鐵尾礦與污泥摻量、坯體成型壓力、燒結(jié)溫度對(duì)制品質(zhì)量的影響。

2.1 鐵尾礦與污泥摻量對(duì)制品性能的影響

選取5組不同的鐵尾礦與污泥摻量原料配比，固定鐵尾礦與污泥摻量為60%，按污泥添加量分別為0%、3%、6%、9%、12%，試塊成型壓力20 MPa，燒結(jié)溫度1 100 ℃下保溫3 h，考察不同物料配比對(duì)燒結(jié)磚性能的影響。污泥摻量對(duì)試塊體積密度與燒結(jié)收縮率的影響如圖3所示。

由圖3可知，污泥摻量對(duì)燒結(jié)塊體積密度的影響較大，試塊的體積密度在1.620～1.741 g/cm3之間，與普通黏土磚密度相近。當(dāng)未添加污泥時(shí)，此時(shí)燒結(jié)磚的體積密度為1.741 g/cm3，燒結(jié)收縮率9.69%。因污泥中有機(jī)質(zhì)與水分含量較高且密度遠(yuǎn)小于鐵尾礦，隨著污泥含量的增加，燒結(jié)磚制品的體積密度逐漸減小。燒結(jié)過(guò)程中原料產(chǎn)生部分氣體，不僅會(huì)在揮發(fā)過(guò)程中導(dǎo)致燒結(jié)塊局部爆裂[9]，產(chǎn)生較多裂紋，不利于提高燒結(jié)制品的質(zhì)量，而且會(huì)填充到水分蒸發(fā)后的間隙，使燒結(jié)收縮率減小。

抗壓強(qiáng)度與吸水率可用于評(píng)價(jià)燒結(jié)制品質(zhì)量，污泥物量對(duì)試塊吸水率與抗壓的影響如圖4所示。

圖3 污泥摻量對(duì)試塊體積密度與燒結(jié)收縮率的影響

圖4 污泥摻量對(duì)試塊吸水率與抗壓強(qiáng)度的影響

隨著污泥的增加，原料中有機(jī)質(zhì)增多，高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中產(chǎn)生的氣體揮發(fā)導(dǎo)致磚體微孔越多，結(jié)構(gòu)疏松，使燒結(jié)塊吸水率和顯氣孔率明顯上升，而試塊外觀出現(xiàn)較為明顯的裂紋，造成抗壓強(qiáng)度下降[10]。

由圖4可知，污泥摻量由0%增加到3%時(shí)，燒結(jié)試塊的吸水率由14.19%迅速上升至17.61%，隨后吸水率上升趨勢(shì)較為緩慢，污泥含量為9%、12%時(shí)燒結(jié)試樣的吸水率上升至18.17%、18.41%，已超過(guò)吸水率平均值小于18%的規(guī)定。當(dāng)未加入污泥時(shí)，試塊的抗壓強(qiáng)度為18.18 MPa，滿足MU15的強(qiáng)度要求，當(dāng)污泥摻量為3%與6%，強(qiáng)度降至14.70 MPa、14.24 MPa，只滿足MU10的強(qiáng)度要求，當(dāng)污泥摻加量繼續(xù)增加到9%與12%時(shí)，制品強(qiáng)度分別為9.98 MPa、8.43 MPa，不符合MU10作為燒結(jié)承重磚使用的強(qiáng)度要求，表明污泥的摻入會(huì)降低燒結(jié)磚的抗壓強(qiáng)度。綜合燒結(jié)塊的性能與多消納污泥的原則，以6%污泥添加量為宜。

2.2 成型壓力對(duì)制品性能的影響

成型壓力不僅可使坯體具有一定的形狀和強(qiáng)度，也可使顆粒間接觸緊密，燒結(jié)時(shí)可減小擴(kuò)散阻力，有利于燒結(jié)。添加6%的污泥，以不同成型壓力壓制成型，于1 100 ℃下燒結(jié)并保溫3 h。成型壓力對(duì)試塊體積密度與燒結(jié)收縮率的影響如圖5所示，成型壓力對(duì)試塊吸水率與抗壓強(qiáng)度的影響如圖6所示。

隨著成型壓力的增加，原料中粉體顆粒受到外力擠壓越大，顆粒間的氣體就越多地被相互靠攏的顆粒擠出坯體，體積密度呈小幅度線性增加，而在坯體進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，殘留氣體的排除，使得磚體燒結(jié)后更加緊密結(jié)合，導(dǎo)致燒結(jié)收縮率逐漸減小。由圖5可知，當(dāng)成型壓力達(dá)到30 MPa，體積密度達(dá)到最大值1.641 g/cm3；試塊燒結(jié)收縮率逐漸呈降低趨勢(shì)，當(dāng)成型壓力由15 MPa增加到20 MPa時(shí)，燒結(jié)收縮率由9.08%迅速降低到8.12%，變化較為明顯，繼續(xù)增加成型壓力對(duì)燒結(jié)收縮率提升作用不顯著。

顯微結(jié)構(gòu)顯示，增加成型壓力可使磚體的氣孔少且孔徑變小，磚體較為致密，有利于提升燒結(jié)磚的吸水率與抗壓強(qiáng)度。由圖6可知，當(dāng)成型壓力從15 MPa增加至25 MPa時(shí)，吸水率由17.60%降低至15.48%變化較為明顯，繼續(xù)增加成型壓力后吸水率變化較為緩慢，而試塊的抗壓強(qiáng)度卻隨著成型壓力逐漸升高，成型壓力由10 MPa增加到20 MPa時(shí)，抗壓強(qiáng)度由9.87 MPa增加到13.49 MPa，此時(shí)試塊滿足MU10的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，但成型壓力的繼續(xù)增加對(duì)提升燒結(jié)磚的抗壓強(qiáng)度作用不大，試塊抗壓強(qiáng)度趨近不變。

綜合不同成型壓力下試塊的體積密度、燒結(jié)收縮率、抗壓強(qiáng)度、吸水率等變化可知，制備燒結(jié)磚的試塊最佳成型壓力為20 MPa。

2.3 燒結(jié)溫度對(duì)制品性能的影響

以污泥摻量6%、成型壓力20 MPa的條件將物料壓制成磚坯，磚坯干燥后以950 ℃、1 000 ℃、1 050 ℃、1 100 ℃、1 150 ℃進(jìn)行燒結(jié)并保溫3 h。燒結(jié)溫度對(duì)試塊體積密度與燒結(jié)收縮率的影響如圖7所示，燒結(jié)溫度對(duì)試塊吸水率與抗壓強(qiáng)度的影響如圖8所示。

圖5 成型壓力對(duì)試塊體積密度與燒結(jié)收縮率的影響

圖6 成型壓力對(duì)試塊吸水率與抗壓強(qiáng)度的影響

圖7 燒結(jié)溫度對(duì)試塊體積密度與燒結(jié)收縮率的影響

圖8 燒結(jié)溫度對(duì)試塊吸水率與抗壓強(qiáng)度的影響

由圖7可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，體積密度與燒結(jié)收縮率均逐漸增加，說(shuō)明試塊出現(xiàn)了整體收縮，燒結(jié)溫度由950℃增加至1 150 ℃時(shí)，體積密度由1.617 g/cm3增加到1.651 g/cm3，燒結(jié)收縮率變化幅度較大，由7.86%增加到9.84%。這主要是由于燒結(jié)溫度升高，試塊中新的礦物晶體與液相量不斷增加，液相量不斷填充到試樣空隙中并包裹固體顆粒，使固體顆粒移動(dòng)和重排，顆粒間相互熔結(jié)在一起，提高了磚體的致密度和抗壓強(qiáng)度，導(dǎo)致試塊體積密度與燒結(jié)收縮率逐漸增加[11]。

由圖8可發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)溫度在950～1 100 ℃時(shí)，吸水率變化較大，由18.07%降至15.72%；而抗壓強(qiáng)度逐漸增加，由7.64 MPa增加至1 100 ℃時(shí)的最大值13.41 MPa，此時(shí)燒結(jié)磚抗壓強(qiáng)度滿足MU10的要求。燒結(jié)溫度繼續(xù)升高，吸水率變化較小，且抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)降低，當(dāng)燒結(jié)溫度1 150 ℃，抗壓強(qiáng)度降至10.12 MPa。在燒成溫度升高過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生一定的氣體，氣體在排出過(guò)程中使磚體中形成大的孔洞，當(dāng)冷卻時(shí)對(duì)包圍有大量液相的磚體顆粒產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力[12]；同時(shí)燒結(jié)體產(chǎn)生的應(yīng)力和晶體不斷生成造成的壓力，均對(duì)抗壓強(qiáng)度產(chǎn)生副作用影響，最終導(dǎo)致磚體脆裂。

適當(dāng)提高燒結(jié)溫度有利于提高試樣的吸水率與抗壓強(qiáng)度，當(dāng)過(guò)高的燒結(jié)溫度不僅會(huì)耗費(fèi)大量能量，而且還會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)磚制品質(zhì)量下降或塌坯，故1 100 ℃為最佳燒結(jié)溫度。

2.4 重金屬離子的固化效果

燒結(jié)磚制品中重金屬離子會(huì)在自然環(huán)境下部分浸出，為了考察重金屬離子的固化效果，以重金屬浸出率表征，即重金屬離子在環(huán)境影響下浸出離子的能力[13]。以單因素確定最佳條件下制備的燒結(jié)塊重金屬浸出率見(jiàn)表2。

表2 燒結(jié)前后重金屬離子浸出檢測(cè)結(jié)果

由表2可知，燒結(jié)物料和制品中重金屬離子的浸出率均遠(yuǎn)低于GB5085.3—2007中的指標(biāo)，重金屬離子的浸出率大小依次為：Pb2+>Cu2+>Zn2+>Cr3+，燒結(jié)過(guò)程中物料所含的部分重金屬離子絕大部分固化或少量揮發(fā)，避免了污泥堆存帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題。

2.5 復(fù)合燒結(jié)磚的微觀形貌

用掃描電鏡對(duì)未燒磚坯試塊以及1 000 ℃、1 050 ℃、1 100 ℃溫度條件下燒成3 h后的制品斷面進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察，不同燒結(jié)溫度下微觀形貌變化如圖9所示。

圖9 不同溫度試塊斷面的微觀形貌

由圖9可知，掃描電鏡觀察未燒磚坯斷面多為離散顆粒、大小不一，且排列雜亂無(wú)章；當(dāng)燒結(jié)溫度1 000 ℃時(shí)，存在部分層狀硅酸鹽及少量晶體顆粒，這些顆粒析出并填充在空隙之間，此時(shí)試塊未完全固結(jié)，空隙率還較高，導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度較低，吸水率較高。當(dāng)燒結(jié)溫度1 050 ℃時(shí)，試樣內(nèi)部出現(xiàn)大量液相玻璃相，熔融玻璃相包裹膠結(jié)細(xì)小的晶體顆粒，填充坯體孔隙并使顆粒相互靠近、致密度進(jìn)一步增大。當(dāng)燒結(jié)溫度1 100 ℃時(shí)，試塊熔融固結(jié)程度較高，斷面較為平整，呈波浪擴(kuò)散狀、網(wǎng)絡(luò)狀分布，結(jié)構(gòu)致密、氣孔小且分布均勻[14]，呈現(xiàn)大量液相膠凝固結(jié)現(xiàn)象，使燒結(jié)磚體積密度與抗壓強(qiáng)度增加，而孔隙率與吸水率降低。

3 結(jié) 論

1) 以鐵尾礦與煤矸石為主要原料，添加部分污泥與頁(yè)巖制備鐵尾礦-煤矸石-污泥復(fù)合燒結(jié)磚具有可行性。隨污泥摻量增加，試塊的體積密度、燒結(jié)收縮率與抗壓強(qiáng)度逐漸降低，而吸水率卻逐漸增加；成型壓力的增加，試塊的體積密度、抗壓強(qiáng)度逐漸增加，燒結(jié)收縮率與吸水率卻逐漸降低。制備條件鐵尾礦∶煤矸石∶污泥∶頁(yè)巖配比為54∶30∶6∶10，成型壓力20 MPa為宜。

2) 燒結(jié)制度對(duì)燒結(jié)磚質(zhì)量影響顯著，在950～1 100 ℃的燒結(jié)溫度范圍內(nèi)，隨著燒結(jié)溫度的升高，燒結(jié)磚的體積密度、燒結(jié)收縮率逐漸增加，吸水率逐漸下降；隨燒結(jié)溫度的抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，最佳燒結(jié)制度為：燒結(jié)溫度1 100 ℃，保溫時(shí)間3.0 h。

3) 制品經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)后，物料中重金屬離子絕大部分固化或少量揮發(fā)，重金屬離子浸出率為：Pb2+>Cu2+>Zn2+>Cr3+，其浸出率符合GB5085.3—2007的規(guī)定，制品的環(huán)境質(zhì)量達(dá)標(biāo)。

4) 顯微分析表明：未燒磚坯斷面多為離散顆粒、大小和排列均無(wú)序；隨燒結(jié)溫度增加，新生成的玻璃晶相明顯增加，試塊內(nèi)部呈現(xiàn)液相固結(jié)，熔融玻璃相包裹膠結(jié)細(xì)小的晶體顆粒，使燒結(jié)磚抗壓強(qiáng)度增加、

孔隙率減少，顯微表面更加平整均勻致密。

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