白 陽(yáng)，黃東炎，彭 湃，向雄志

1.中山駿業(yè)佳安特電器有限公司，廣東 中山 528429；2.深圳大學(xué)，廣東 深圳 518055

近年來(lái)，由于科學(xué)工作者在光電子器件上提供了更智能、更輕巧、更靈活的設(shè)計(jì)，因此，柔性電子學(xué)這一新興領(lǐng)域越來(lái)越受到人們的關(guān)注.透明導(dǎo)電薄膜作為光電子器件的關(guān)鍵元件之一，也面臨著新的機(jī)遇和挑戰(zhàn).透明導(dǎo)電薄膜(transparent conductive film,簡(jiǎn)稱TCF)是一種具有光學(xué)透過(guò)性和導(dǎo)電性能的材料，被廣泛地應(yīng)用于各種光學(xué)電子設(shè)備中，包括電子閱讀器、LED顯示屏、智能窗、太陽(yáng)能光伏設(shè)備等[1-4].在傳統(tǒng)透明導(dǎo)電領(lǐng)域中，氧化銦錫(ITO)是使用最廣泛的材料.然而，由于ITO具有加工成本高、世界儲(chǔ)量少、性質(zhì)較脆等缺點(diǎn)，使其不適用于柔性電子設(shè)備中[5].到目前為止，研究人員已經(jīng)開發(fā)出多種可代替ITO的透明導(dǎo)電材料，包括碳納米管、石墨烯、導(dǎo)電聚合物、金屬網(wǎng)格以及納米銀線等[6-10].在上述透明導(dǎo)電材料中，由于納米銀線優(yōu)異的光電性能和機(jī)械性能，使其成為最有可能取代ITO的透明導(dǎo)電薄膜材料[11].

1 納米銀線的生長(zhǎng)機(jī)理

納米銀線(AgNWs)是一種立方面心格子構(gòu)造(fcc)的一維納米銀材料[12]，可作為柔性透明導(dǎo)電薄膜的重要組成部分，在薄膜上形成搭載網(wǎng)格結(jié)構(gòu)以獲得優(yōu)異的導(dǎo)電性能.以多元醇法制備AgNWs的典型生長(zhǎng)機(jī)理[13]認(rèn)為：硝酸銀被還原成銀原子，當(dāng)銀原子濃度達(dá)到過(guò)飽和值時(shí)，它們就會(huì)經(jīng)過(guò)均勻成核形成孿晶和單晶種子.由于PVP封端劑的吸附、氯離子的靜電穩(wěn)定作用以及還原速率等因素，使孿晶粒子的表面能相對(duì)較低，不能聚集成較大的顆粒.當(dāng)種子重新混合時(shí)，通過(guò)Ostwald熟化過(guò)程形成較大的納米顆粒，而犧牲較小的納米顆粒，并通過(guò)封端劑的封端作用被定向生長(zhǎng)成納米棒.這些納米棒可以在PVP或其它封端劑的幫助下繼續(xù)生長(zhǎng)成納米線.Choi[14]等人在該生長(zhǎng)機(jī)理的基礎(chǔ)上進(jìn)行了進(jìn)一步闡釋，他們認(rèn)為：還原的銀原子以多重孿生納米銀粒子(MTP)的形式成核，其中包括五個(gè)孿生平面.在其他低折射率的平面中，例如FCC晶體結(jié)構(gòu)的{100}和{111}面，由于{111}面具有最低的表面能，MTP傾向吸附于具有十面體構(gòu)型的{111}面.隨著銀離子不斷被還原，這些銀原子吸附到MTP表面以增加其體積，其生長(zhǎng)發(fā)生在徑向和軸向方向上.在達(dá)到臨界尺寸后，MTP的徑向生長(zhǎng)停止，而在軸向繼續(xù)生長(zhǎng)并形成高長(zhǎng)寬比的納米線.這是由于納米線的側(cè)面被{100}晶面所限定，而它們的兩端則被{111}晶面覆蓋使其繼續(xù)生長(zhǎng).在從MTP的徑向生長(zhǎng)向軸向生長(zhǎng)的轉(zhuǎn)變過(guò)程中，PVP在由納米線側(cè)壁構(gòu)成的{100}晶面上優(yōu)先吸附，這種優(yōu)先吸附限制了銀納米線{100}面的徑向生長(zhǎng)，并促進(jìn)了{(lán)111}面的軸向生長(zhǎng)[15-16].

2 納米銀線透明導(dǎo)電薄膜的焊接工藝現(xiàn)狀

隨著光電設(shè)備日漸趨于小型化、精密化和高性能化，使其成為可折疊的便于攜帶的產(chǎn)品.因此，對(duì)透明導(dǎo)電薄膜質(zhì)量的要求越來(lái)越高，進(jìn)而對(duì)薄膜制備工藝的要求也越來(lái)越高.盡管AgNWs薄膜具有許多突出的優(yōu)點(diǎn)，但是如何在高透光率下獲得低的片電阻仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，這是亟待解決的問(wèn)題.AgNWs網(wǎng)絡(luò)的電導(dǎo)性明顯取決于AgNWs之間的連接.以傳統(tǒng)方法制備的AgNWs網(wǎng)絡(luò)存在較大的接觸電阻和接觸穩(wěn)定性問(wèn)題，不利于電子設(shè)備的精細(xì)化應(yīng)用.為了降低片材電阻，研究人員提出了幾種有效的AgNWs焊接方法，包括激光束焊接[17]、化學(xué)焊接[18]、電阻焊接[19]及冷焊[20]等.

2.1 激光束焊接工藝的研究進(jìn)展

激光束焊接是一種以脈沖激光掃描AgNWs產(chǎn)生局部熔融，并改善交叉結(jié)點(diǎn)接觸，而不影響納米線網(wǎng)絡(luò)的其他區(qū)域的高效焊接方法[21].這是由于納米線網(wǎng)絡(luò)受脈沖激光輻照，兩根交叉納米線之間的納米級(jí)間隙中出現(xiàn)一定濃度的電磁場(chǎng)而在納米線結(jié)處產(chǎn)生熱量，該熱量足以激活孤立的銀原子在納米線結(jié)上融化并再結(jié)晶成焊點(diǎn).

Song[22]等人發(fā)現(xiàn)通過(guò)激光焊接可以改善AgNWs結(jié)處的電接觸.這是因?yàn)榧す廨椪找鹂臻g光場(chǎng)強(qiáng)度增強(qiáng)的等離子體能量耦合，并在銀納米線結(jié)處產(chǎn)生局部熱效應(yīng)，這種熱效應(yīng)使納米線僅在結(jié)點(diǎn)處融合，而不影響整個(gè)網(wǎng)格的整體形態(tài).AgNWs作為優(yōu)良的柔性電子用納米材料，通常需要后熱退火工藝來(lái)提高其電導(dǎo)率.這是由于AgNWs太短而不能大面積覆蓋，并且部分銀線被聚合物(如聚乙烯吡咯烷酮(PVP))覆蓋，極大降低了電導(dǎo)率.Lee[23]將兩種不同的激光誘導(dǎo)焊接工藝脈沖激光誘導(dǎo)納米焊接(LINW)和連續(xù)波掃描(LINW)作為銀納米線基導(dǎo)體的替代退火工藝，在非常短的激光輻照下，AgNWs在網(wǎng)絡(luò)結(jié)點(diǎn)處選擇性地熔化與合并，形成了穩(wěn)定的銀納米線網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).由于激光是單色光子源，它可使耦合到納米線結(jié)中的光子能量最大化，具有更高的電場(chǎng)增強(qiáng)，在處理速度和熱可控性、對(duì)襯底的熱損傷等方面具有良好的優(yōu)勢(shì)[24].因此，Park[25]在激光焊接的基礎(chǔ)上開發(fā)了一種藍(lán)色激光退火工藝，以提高柔性透明薄膜與銀納米線網(wǎng)絡(luò)電極的連接性.該藍(lán)光退火工藝不僅可以去除AgNWs表面的聚乙烯吡咯烷酮，還可以消除電路中的Rc元件，極大地提高了電極的導(dǎo)電性能，而其光學(xué)透射率不發(fā)生改變.

2.2 化學(xué)焊接工藝的研究進(jìn)展

化學(xué)焊接是一種簡(jiǎn)單易行的方法，它可以通過(guò)化學(xué)電鍍、還原、生成的辦法將納米線焊接在一起，形成一種可靠性更強(qiáng)的連結(jié).Kang[26]等人用含有鹵化鈉鹽類的水溶液通過(guò)浸漬涂覆的方法進(jìn)行鹵化物焊接.該焊接方法顯著降低了AgNWs電極的薄膜電阻，這是因?yàn)榧{米銀線網(wǎng)絡(luò)將已溶解的銀離子自動(dòng)催化添加到納米銀線結(jié)點(diǎn)上，增加了銀線的接觸面積，同時(shí)還保持了良好的光透射率.這種簡(jiǎn)單、成本低、功耗低的鹵化物焊接技術(shù)提供了一種用于制備下一代柔性光電器件的透明電極的創(chuàng)新方法.Liang[27]等人則發(fā)現(xiàn)了一種更簡(jiǎn)便的方法，即在可見(jiàn)光的條件下，以O(shè)2和HCl氣體作為蝕刻氣體將誘導(dǎo)的銀原子從底部轉(zhuǎn)移到頂部的AgNWs交界處，然后，這些銀原子在頂部AgNWs網(wǎng)格的結(jié)點(diǎn)部位進(jìn)行結(jié)晶，最終導(dǎo)致銀原子在AgNWs之間的連接處聚結(jié).Lee[28]等人則通過(guò)在導(dǎo)電襯底上沉積Ag納米顆粒(AgNPs)，然后在銀納米線的結(jié)點(diǎn)處施加高靜電勢(shì).與此同時(shí)，AgNPs自發(fā)溶解于水中形成Ag+，并在AgNWs的結(jié)點(diǎn)處選擇性地被還原為單晶Ag焊料，對(duì)納米線網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行自發(fā)焊接.該工藝在室溫下能夠自發(fā)地、選擇性地在水中對(duì)AgNWs焊接，而不需要任何還原劑或金屬鹽.

2.3 電阻焊接工藝的研究進(jìn)展

電阻焊接是一種通過(guò)電極施加壓力，利用電流通過(guò)接頭的接觸面積及鄰近區(qū)域產(chǎn)生的電阻熱進(jìn)行焊接的方法.該法具有生產(chǎn)效率高、成本低、易于自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn).Seong[29]等人利用帶電液滴沉積在柔性膜上，所帶電荷流過(guò)納米線網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生電流，此時(shí)，由于AgNWs結(jié)的高接觸電阻產(chǎn)生焦耳熱，使結(jié)點(diǎn)加熱熔融，這種加熱最終導(dǎo)致AgNWs結(jié)的自焊接.Garnett[30]等人則發(fā)明了UV燈誘導(dǎo)AgNWs的光學(xué)焊接技術(shù).該技術(shù)以金屬電阻損耗使得有效光集中，并以有效光作為驅(qū)動(dòng)熱源來(lái)焊接交叉的銀納米線，這直接改善了納米線結(jié)的導(dǎo)電性能.Liu[31]等人展示了一種在室溫條件下通過(guò)無(wú)掩模等離子體射流掃描焊接AgNWs結(jié)的方法.該方法是以等離子體子彈接觸AgNWs，子彈中的電荷通過(guò)結(jié)點(diǎn)在AgNWs中瞬間流動(dòng)，從而產(chǎn)生電流，并在結(jié)點(diǎn)處產(chǎn)生焦耳熱誘導(dǎo)銀納米線進(jìn)行自焊接.經(jīng)等離子體射流處理后，AgNWs的形貌基本上沒(méi)有發(fā)生改變，其結(jié)點(diǎn)則被焊接在一起，獲得的AgNWs薄膜表現(xiàn)出更強(qiáng)的導(dǎo)電性能和機(jī)械性能.Park[32]等人也發(fā)現(xiàn)了這種方法.他們認(rèn)為銀納米線能夠快速誘導(dǎo)等離子體相互作用，并在銀線結(jié)點(diǎn)處產(chǎn)生具有自限光熱反應(yīng)的局部熱能，該熱能能夠驅(qū)動(dòng)納米線結(jié)快速地進(jìn)行完全的自焊接行為.

2.4 冷焊接工藝的研究進(jìn)展

大部分焊接工藝都要求直接或間接地對(duì)納米線結(jié)進(jìn)行加熱熔融焊接，但是在一些特定的環(huán)境中難以獲得納米尺寸的熱源，很少有方法可以連接兩個(gè)目標(biāo)納米線，并保持周圍納米物體的完整性，而冷焊接則是一種不需要任何熱源的焊接方法[33]，從而使其在納米尺度上成為有吸引力的解決方案.

就傳統(tǒng)的冷焊方法而言，在室溫下用機(jī)械擠壓產(chǎn)生焊縫，在焊縫處有實(shí)質(zhì)性的變形.顯然，宏觀變形是關(guān)鍵的工藝因素，因?yàn)樵谧冃芜^(guò)程中，表面氧化物被破壞，并且在金屬表面之間產(chǎn)生更多的接觸面積，從而在界面處引起擴(kuò)散和重結(jié)晶，形成結(jié)合.liu[34]等人將傳統(tǒng)的冷焊概念擴(kuò)展到納米尺度，即在室溫條件下，通過(guò)大的塑性變形將兩個(gè)目標(biāo)銀納米線焊接在一起，而不是通過(guò)納米物體的團(tuán)聚行為.Zhang[35]等人則發(fā)現(xiàn)了一種基于毛細(xì)管力的納米焊接方法，該方法不需要任何額外的材料或特定的設(shè)備.AgNWs膜經(jīng)濕氣處理后，液體在納米線結(jié)附近冷凝，其中狹窄的間隙和空間充當(dāng)某種毛細(xì)管,小水滴在結(jié)附近聚集并填充納米線之間的間隙.當(dāng)水蒸發(fā)到一定程度時(shí)，在納米線之間會(huì)形成一個(gè)彎月形的毛細(xì)橋，產(chǎn)生吸引力以將單獨(dú)的納米線連接成接觸狀態(tài).

2.5 其他焊接工藝的研究進(jìn)展

除上述焊接方法外，科研工作者還對(duì)其他焊接工藝進(jìn)行了相關(guān)研究.Wang[36]采用一種化學(xué)電鍍的方法在金屬基片上制備出高性能鎳增強(qiáng)銀納米線透明電極.該方法以電鍍鎳離子進(jìn)行橋接AgNWs，為改善裸AgNWs網(wǎng)絡(luò)中的疏松結(jié)提供了新的途徑.Cai[37]等人將銀納米線溶液滴到懸浮的氮化硅膜上形成納米線結(jié)，并在功率為30 W·cm-1的鹵鎢燈下暴露10～120 s，納米線與熱板均勻加熱焊接成結(jié)，而不破壞導(dǎo)線.Hwang[38]則發(fā)現(xiàn)銀納米線-柔性透明電極在發(fā)生彎曲循環(huán)時(shí)，銀納米線薄膜的電阻會(huì)出現(xiàn)明顯的降低.這是由于外加彎曲應(yīng)變引起的機(jī)械焊接，形成熱鎖結(jié)合.該研究雖然沒(méi)有完全解決薄膜電阻降低的問(wèn)題，但是為具有機(jī)械焊接接頭的高可靠性銀納米線網(wǎng)絡(luò)提供了一種可行性方法.

3 結(jié) 語(yǔ)

近年來(lái)，隨著光電技術(shù)的不斷發(fā)展，透明導(dǎo)電薄膜的市場(chǎng)需求日益增大，而AgNWs因具有優(yōu)異的光電性能被認(rèn)為是代替ITO最理想的材料，其市場(chǎng)地位日益突出.由于光電設(shè)備日漸趨于小型化、精密化、高性能化，對(duì)透明導(dǎo)電薄膜的質(zhì)量要求也越來(lái)越高.對(duì)于納米組件的組裝和集成而言，互連網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是至關(guān)重要的，是實(shí)現(xiàn)納米電子學(xué)相關(guān)應(yīng)用的有效技術(shù).目前，納米焊接正得到密集的發(fā)展，各類納米焊接技術(shù)已相繼被發(fā)現(xiàn).相信在未來(lái)，納米線焊接技術(shù)會(huì)愈來(lái)愈成熟，成為降低薄膜電阻的重要手段之一.此外，作為ITO在透明導(dǎo)電膜領(lǐng)域的替代性材料，納米銀線對(duì)光電產(chǎn)品已經(jīng)產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響，并且在未來(lái)的移動(dòng)終端、可穿戴設(shè)備、智能家電等領(lǐng)域?qū)l(fā)揮重大作用，成為未來(lái)物聯(lián)網(wǎng)不可或缺的材料.