張春城，薛 峰，武傳朋，郭大為

(1.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.北京茵泰德科技有限公司)

煙氣中的硫氧化物(簡(jiǎn)稱SOx，為SO3和SO2的總稱)或氮氧化物(簡(jiǎn)稱NOx，指NO，NO2，N2O等)是主要的大氣污染物，嚴(yán)重危害人體健康和生態(tài)環(huán)境。近年來(lái)，世界各國(guó)對(duì)SOx和NOx的排放限制越來(lái)越嚴(yán)格，這當(dāng)然也包括對(duì)煉油工業(yè)中流化催化裂化裝置(FCCU)再生煙氣的排放限制。

目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于脫除FCCU再生煙氣中的SOx和NOx的技術(shù)主要有2種：一是干式選擇性還原法脫NOx單元(SCR)連接濕法脫SOx單元，再連接后處理單元；二是濕法脫SOx單元連接濕式低溫氧化法脫NOx單元(LoTOx)，再連接后處理單元[1]。這樣的過(guò)程很難避免氣液固相的二次污染，而且低溫?zé)煔鈯A帶或次生的顆粒物是大氣中霧霾加重的重要因素之一。現(xiàn)在也有干式脫SO2的技術(shù)，如基于流化床的吸附-再生ESR工藝[1]，但未見(jiàn)工業(yè)化的報(bào)道。中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的干式回收法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)(RESN)[2]已在中國(guó)石化中原油田分公司完成了工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)，目前正在籌備工業(yè)示范。

針對(duì)已有技術(shù)雖然工藝成熟、脫硫脫硝率穩(wěn)定，但是存在易產(chǎn)生二次污染、設(shè)備腐蝕和工藝復(fù)雜等問(wèn)題，還原法處理煙氣中的SOx及NOx成為一個(gè)可選方向。煙氣直接還原脫硫脫硝技術(shù)是利用還原劑將煙道氣中的SOx和NOx分別選擇性催化還原成單質(zhì)硫和N2。該方法可采用多類催化劑，如Sn與Ti的氧化物或硫化物、Al2O3負(fù)載的過(guò)渡金屬(Co，Mo，CoMo，F(xiàn)eMo)硫化物、稀土氧化物催化劑、鈣鈦礦型催化劑LaMO3(M為Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni)等。按照所采用的還原劑可大致分為H2還原法、C還原法、CH4還原法、NH3還原法和CO還原法5大類。催化還原法的優(yōu)勢(shì)在于：①將SO2催化還原為單質(zhì)硫的工藝過(guò)程不產(chǎn)生廢氣和廢渣，唯一產(chǎn)品是單質(zhì)硫；②反應(yīng)過(guò)程一步完成，工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便；③可同時(shí)達(dá)到脫除SO2和NOx的雙重效果[3]。

CoMo、NiW和NiMo催化劑是石油化工領(lǐng)域常用的高效加氫催化劑，有研究表明以H2為還原劑、在無(wú)氧條件下，CoMo、NiW加氫催化劑具有良好的還原SO2[4]或NO[5]以及能夠同時(shí)還原SO2和NO的性能[6-7]，專利文獻(xiàn)中也指出了NiMoAl2O3等催化劑在還原法脫除煙氣中的SOx和NOx的應(yīng)用[8-9]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

采用連續(xù)流動(dòng)式固定床實(shí)驗(yàn)裝置，其工藝流程如圖1所示。裝置主要包括配氣系統(tǒng)、反應(yīng)器、硫磺收集器、冷凝器、尾氣處理罐等。實(shí)驗(yàn)氣體按需配制，經(jīng)混合罐混合、預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器，氣體產(chǎn)物依次經(jīng)過(guò)硫磺回收罐和冷凝器收集單質(zhì)硫和水蒸氣，尾氣經(jīng)處理后放空。

圖1 連續(xù)固定床實(shí)驗(yàn)裝置的工藝流程

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

以氦氣為稀釋氣分別配制SO2，NO，H2S，H2的標(biāo)準(zhǔn)氣，4種標(biāo)準(zhǔn)氣中標(biāo)準(zhǔn)物的體積分?jǐn)?shù)分別為10%，10%，14%，86%。用作稀釋氣的氦氣由北京兆格氣體科技有限公司生產(chǎn)，純度(φ)不低于99.999%。氧氣：純度(φ)不低于99.995%，由北京海譜北分氣體工業(yè)有限公司生產(chǎn)。氫氣：純度(φ)不低于99.999%，由北京龍輝京城氣體有限公司生產(chǎn)。

1.3 催化劑及預(yù)硫化方法

表1 催化劑RS-1100的主要物化性質(zhì)[10]

采用干法原位方式對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化：從常溫開(kāi)始，以5 ℃min的速率升溫至360 ℃，恒溫30 min，再以2 ℃min的速率升溫至400 ℃，恒溫120 min，硫化結(jié)束后改用氦氣吹掃反應(yīng)器降到室溫。

1.4 反應(yīng)性能評(píng)價(jià)方法

評(píng)價(jià)采用石英材質(zhì)反應(yīng)器，內(nèi)徑為20 mm，高度為500 mm，反應(yīng)器置于可控加熱爐中加熱。選取20～40目的催化劑，裝填量為5 g，反應(yīng)壓力為常壓。

采用Agilent 3000A氣相色譜儀分析反應(yīng)前后混合氣體的組成。由于色譜對(duì)氣體中的NOx分析不準(zhǔn)，考慮到還原NO過(guò)程的目標(biāo)產(chǎn)物為N2，因此著重對(duì)N2的生成率進(jìn)行考察。

脫硫轉(zhuǎn)化率、單質(zhì)硫選擇性以及產(chǎn)物N2生成率按下式計(jì)算：

x(SO2)=[1-F1n(SO2)F0n0(SO2)]×100%

(1)

s(S)={1-F1[n(H2S)+n(SO3)][F0n0(SO2)-F1n(SO2)]}×100%

(2)

y(N2)=[F1×2×n(N2)F0n(NO)]×100%

(3)

式中：x(SO2)為SO2轉(zhuǎn)化率，%；s(S)為單質(zhì)硫選擇性，%；y(N2)為N2生成率，%；F1為反應(yīng)后體系的體積流量，mLmin；F0為反應(yīng)前體系的體積流量，mLmin；n為反應(yīng)后某物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)；n0為反應(yīng)前某物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。

關(guān)于此類體系中SO3的生成問(wèn)題，班志輝等[11]對(duì)含氧條件下H2催化還原SO2進(jìn)行了研究，結(jié)果表明O2組分的主要作用是耗氫，而未發(fā)現(xiàn)有SO3的生成，因此本實(shí)驗(yàn)暫不計(jì)量SO3。

2 結(jié)果與討論

H2與SO2、NO的化學(xué)反應(yīng)方程式為：

SO2+2H2=S+2H2O

(4)

2NO+2H2=N2+2H2O

(5)

式(4)和式(5)所示化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比是考慮原料配比時(shí)的基準(zhǔn)性數(shù)據(jù)。

2.1 無(wú)催化劑時(shí)H2單獨(dú)脫硫脫硝

在反應(yīng)器入口氣體組成為φ(H2)∶φ(SO2)∶φ(He)=4∶2∶94、體積流量(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))為500 mLmin、溫度為100～650 ℃的條件下，于無(wú)催化劑的情況下考察 SO2轉(zhuǎn)化率、單質(zhì)硫選擇性隨反應(yīng)溫度的變化，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)：不使用催化劑時(shí)，SO2的轉(zhuǎn)化比較困難，起始反應(yīng)溫度需要500 ℃，到650 ℃的高溫時(shí)SO2轉(zhuǎn)化率也僅有11.0%；SO2還原生成單質(zhì)硫的選擇性也很低，在600 ℃時(shí)僅為65%左右。

將反應(yīng)氣體組成調(diào)整為φ(H2)∶φ(NO)∶φ(He)=2∶2∶96，于反應(yīng)溫度100～600 ℃、其條件不變的情況下，考察無(wú)催化劑存在時(shí)NO還原生成N2的生成率隨反應(yīng)溫度的變化，結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 無(wú)催化劑時(shí)H2還原SO2的反應(yīng)性能

表3 無(wú)催化劑時(shí)H2還原NO的反應(yīng)性能

由表3可以看出，不使用催化劑時(shí)，H2與NO按照化學(xué)計(jì)量比反應(yīng)比較困難，600 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化為N2的生成率僅為3.6%。文獻(xiàn)[12]報(bào)道，當(dāng)H2體積分?jǐn)?shù)超過(guò)NO理論耗氫量的8倍時(shí)，氣相中NO完全轉(zhuǎn)化的溫度為450 ℃左右。

由于不使用催化劑時(shí)H2與SO2、NO按照化學(xué)計(jì)量比反應(yīng)比較困難，要實(shí)現(xiàn)SO2、NO的完全轉(zhuǎn)化，必須采用過(guò)量的H2，這會(huì)導(dǎo)致生成H2S，而非理想產(chǎn)物單質(zhì)硫。因此，采用催化劑來(lái)克服反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上的能壘很有必要。本文此后的研究均是在使用催化劑的條件下進(jìn)行。

2.2 無(wú)氧與含氧條件下H2催化還原脫硫

由表4可見(jiàn)：不同于非催化脫硫反應(yīng)，使用催化劑后反應(yīng)(4)發(fā)生的傾向明顯增強(qiáng)，兩種氣氛下SO2轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)溫度的升高而增加；反應(yīng)溫度低于250 ℃時(shí)，含氧條件下的SO2轉(zhuǎn)化率高于無(wú)氧條件下的SO2轉(zhuǎn)化率；反應(yīng)溫度達(dá)到250 ℃之后，無(wú)氧條件下SO2的轉(zhuǎn)化率高于含氧條件下的SO2轉(zhuǎn)化率。

表4 無(wú)氧與有氧條件下H2脫除SO2性能對(duì)比

由表4還可以看出：兩種條件下單質(zhì)硫選擇性均隨反應(yīng)溫度的升高而下降；含氧條件下的單質(zhì)硫選擇性明顯低于無(wú)氧條件下的單質(zhì)硫選擇性。

張登峰、利鋒等[13-14]認(rèn)為，使用催化劑時(shí)，H2還原SO2生成單質(zhì)硫的反應(yīng)由下面反應(yīng)組成：

金屬硫化物表面：

SO2+3H2=H2S+2H2O

(6)

Al2O3表面：

SO2+2H2S=3S+2H2O

(7)

總反應(yīng)為式(4)。

通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算證明，式(6)是不可逆的吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度在25～1 000 ℃的平衡常數(shù)為1×1015～1×1025。式(7)所示為Claus反應(yīng)，是一個(gè)可逆的放熱反應(yīng)。反應(yīng)溫度升高，有利于式(6)所示SO2的轉(zhuǎn)化，但不利于式(7)所示的Claus反應(yīng)。因此隨著反應(yīng)溫度的升高，SO2轉(zhuǎn)化率增高，單質(zhì)硫選擇性降低。

含氧條件下進(jìn)行催化還原脫硫時(shí)，H2與O2發(fā)生強(qiáng)放熱燃燒反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層有較大溫升(實(shí)驗(yàn)觀察有30～50 ℃溫升)，加之低溫下SO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)對(duì)溫度更敏感，所以反應(yīng)溫度低于250 ℃時(shí)，含氧條件下的SO2轉(zhuǎn)化率高于無(wú)氧條件下的SO2轉(zhuǎn)化率；當(dāng)反應(yīng)溫度高于250 ℃時(shí)，SO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)對(duì)溫度不敏感，所以無(wú)氧和含氧條件下的SO2轉(zhuǎn)化率比較接近；由于 H2與O2反應(yīng)生成的水蒸氣不利于SO2還原反應(yīng)向生成單質(zhì)硫的方向進(jìn)行，使得含氧條件下的SO2轉(zhuǎn)化率低于無(wú)氧條件下的SO2轉(zhuǎn)化率。

含氧條件下，H2與O2的燃燒反應(yīng)是造成單質(zhì)硫選擇性顯著下降的主要原因。一方面，H2和O2反應(yīng)放出大量的熱導(dǎo)致催化劑床層的溫升，不利于有放熱效應(yīng)的Claus反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面，H2和O2的燃燒反應(yīng)有水蒸氣的生成，促進(jìn)了Claus反應(yīng)的逆向進(jìn)行。

2.3 無(wú)氧與含氧條件下H2催化還原脫硝

表5 不同條件下N2生成率隨反應(yīng)溫度的變化

由表5可以看出，相對(duì)非催化脫硝反應(yīng)，使用催化劑后反應(yīng)(5)發(fā)生的傾向明顯增強(qiáng)，說(shuō)明經(jīng)過(guò)預(yù)硫化后的NiMo加氫催化劑具有了良好的脫硝性能。由表5還可以看出，無(wú)氧條件下N2生成率隨著溫度的升高而增加，含氧條件下N2生成率隨著溫度的升高而高低波動(dòng)。

朱鵬等[6]認(rèn)為預(yù)硫化后的加氫催化劑中生成了金屬硫化物，金屬硫化物中的晶格硫構(gòu)成了加氫脫硝反應(yīng)的活性中心，因而使用催化劑后顯著促進(jìn)了反應(yīng)(5)的進(jìn)行。

造成無(wú)氧和含氧條件下NO還原反應(yīng)的N2生成率差別比較大的原因，有如下幾個(gè)方面：①含氧條件下，H2與O2燃燒反應(yīng)導(dǎo)致催化劑床層溫升，使得低溫時(shí)含氧條件下催化還原脫硝的N2生成率較高；②無(wú)氧和含氧條件下催化還原脫硝時(shí)，催化劑表面的硫化物都會(huì)被氧化，造成晶格硫的流失，但無(wú)氧條件下晶格硫流失速率慢，少量晶格硫的流失對(duì)反應(yīng)活性沒(méi)有造成影響，而含氧條件下晶格硫流失速率相對(duì)較快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，高溫時(shí)N2生成率快速減?。虎酆鯒l件下催化還原脫硝時(shí)，O2的存在導(dǎo)致晶格硫的大量流失以及催化劑表面較多硫酸鹽的生成，反應(yīng)溫度高于450 ℃時(shí)，催化劑表面硫酸鹽被H2還原分解使得脫硝活性升高。

2.4 無(wú)氧與含氧條件下H2同時(shí)催化還原脫硫脫硝

表6 不同條件下H2同時(shí)催化還原脫硫脫硝結(jié)果

由表6可見(jiàn)：兩種條件下同時(shí)催化脫硫脫硝的反應(yīng)中，SO2轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高而增加，直至達(dá)到100%；生成單質(zhì)硫的選擇性和N2的生成率隨著反應(yīng)溫度的升高而上下波動(dòng)。

同時(shí)脫硫脫硝過(guò)程中單質(zhì)硫選擇性隨反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)先減小后增大、最后趨于穩(wěn)定的變化規(guī)律。反應(yīng)溫度升高，單質(zhì)硫選擇性增大，很可能是由于高溫下NO分解產(chǎn)生的催化劑表面吸附的氧Oad與生成的H2S進(jìn)一步反應(yīng)生成了單質(zhì)S所致[6]，反應(yīng)式為：

(8)

因此也正是由于NO產(chǎn)生的協(xié)助作用，單質(zhì)硫選擇性隨之增大。

反應(yīng)溫度高于400 ℃時(shí)，含氧條件下的單質(zhì)硫選擇性大于無(wú)氧條件下的單質(zhì)硫選擇性，是因?yàn)楹鯒l件下的催化劑床層溫度高于無(wú)氧條件，這更有利于NO的解離，解離生成的Oad與O2都能與H2S反應(yīng)生成單質(zhì)硫，從而提高了單質(zhì)硫的選擇性。

盡管同時(shí)脫硫脫硝反應(yīng)時(shí)，N2生成率仍然隨著溫度升高而增加，但遠(yuǎn)低于單獨(dú)脫硝時(shí)，這說(shuō)明SO2的存在對(duì)于NO的脫除是不利的。SO2和NO具有共同的吸附活性位，即金屬原子的陰離子空位。朱鵬等[16]研究SO2和NO在硫化型CoMoAl2O3上的共吸附行為時(shí)，發(fā)現(xiàn)NO的存在對(duì)SO2的吸附?jīng)]有抑制作用，而SO2的存在對(duì)NO吸附有很強(qiáng)的抑制作用。同時(shí)NO的存在能促進(jìn)SO2在催化劑L堿位上吸附氧化生成硫酸鹽，而實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)催化劑表面硫酸鹽的存在對(duì)NO還原反應(yīng)是不利的。

氣氛的差異，使得同時(shí)催化脫硫脫硝過(guò)程中N2的生成率隨溫度的變化有很大差別；無(wú)氧條件下，N2的生成率隨反應(yīng)溫度的升高緩慢增加。含氧條件下，反應(yīng)溫度低于500 ℃時(shí)，N2的生成率隨反應(yīng)溫度升高先增大后減小，這是催化劑表面硫酸鹽的生成所致；反應(yīng)溫度高于500 ℃時(shí)，N2的生成率隨反應(yīng)溫度的升高而增大，推斷此時(shí)催化劑表面的硫酸鹽被H2還原分解，使得NO還原反應(yīng)活性提高，NO轉(zhuǎn)化為N2的幾率增加。

整體而言，用H2同時(shí)脫硫脫硝時(shí)，含氧條件下的N2生成率大于無(wú)氧條件下的N2生成率，主要因?yàn)楹鯕夥障翲2與O2反應(yīng)放出的熱造成催化劑床層的溫升，反應(yīng)溫度在脫硝過(guò)程中占主導(dǎo)作用。

2.5 同時(shí)脫硫脫硝反應(yīng)前后催化劑表面物相分析

采用XRD對(duì)催化劑表面物相進(jìn)行分析表征。圖2給出了NiMoAl2O3催化劑在預(yù)硫化前、預(yù)硫化后、無(wú)氧條件下同時(shí)脫硫脫硝反應(yīng)后以及含氧條件下同時(shí)脫硫脫硝反應(yīng)后4個(gè)階段的XRD圖譜。

圖2 不同階段NiMoAl2O3加氫催化劑的XRD圖譜 A—預(yù)硫化前； B—預(yù)硫化后； C—無(wú)氧同時(shí)脫硫脫硝反應(yīng)后； D—含氧同時(shí)脫硫脫硝反應(yīng)后。 ●—Al2O3; □—MoS2

由圖2還可以看出，無(wú)氧和含氧條件下同時(shí)脫硫脫硝反應(yīng)后催化劑的MoS2衍射峰強(qiáng)度都有所增強(qiáng)，表明在無(wú)氧和含氧條件下催化劑的硫化程度都有所提高。

在無(wú)氧和含氧條件下同時(shí)脫硫脫硝過(guò)程中，NO的存在導(dǎo)致催化劑表面晶格硫的流失，但同時(shí)反應(yīng)過(guò)程中生成的大量單質(zhì)硫可對(duì)催化劑表面晶格硫進(jìn)行不斷的補(bǔ)充。在流失和補(bǔ)充的動(dòng)態(tài)平衡中，催化劑活性得以維持，最終催化劑表面的活性硫化物被進(jìn)一步硫化，催化劑的硫化程度得到提高。這些結(jié)果從一個(gè)側(cè)面支持了此前對(duì)不同氣氛中NiMo催化劑同時(shí)脫硫脫硝結(jié)果的解釋。

3 結(jié) 論

(1)單獨(dú)脫硫時(shí)，隨反應(yīng)溫度的升高，SO2轉(zhuǎn)化率增高，單質(zhì)硫選擇性降低，其中含氧條件下的單質(zhì)硫選擇性明顯低于無(wú)氧條件下的單質(zhì)硫選擇性。

(2)單獨(dú)脫硝時(shí)，無(wú)氧條件下N2生成率隨反應(yīng)溫度升高而增高，含氧條件下N2生成率隨反應(yīng)溫度升高而上下波動(dòng)。

(3)同時(shí)催化脫硫脫硝時(shí)，隨反應(yīng)溫度的升高，SO2轉(zhuǎn)化率增加，直至達(dá)到100%；單質(zhì)硫的選擇性先降低后增高。無(wú)氧條件下的N2生成率隨反應(yīng)溫度的升高而增高；含氧條件下N2生成率隨反應(yīng)溫度的升高而高低波動(dòng)。含氧條件下同時(shí)脫硫脫硝時(shí)的SO2轉(zhuǎn)化率、單質(zhì)硫選擇性、N2生成率整體優(yōu)于無(wú)氧條件下同時(shí)脫硫脫硝時(shí)的結(jié)果。

(4)同時(shí)催化脫硫脫硝時(shí)的SO2轉(zhuǎn)化率、單質(zhì)硫選擇均高于單獨(dú)脫硫和脫硝時(shí)的數(shù)值，但N2生成率低于單獨(dú)脫硝時(shí)的數(shù)值。

致謝：感謝中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院王錦業(yè)、陳西巖、王曉剛同志對(duì)本課題的協(xié)助和支持！

[1] 劉峰，陳慶嶺.FCC再生煙氣脫硫脫氮技術(shù)進(jìn)展[J].化工中間體，2009(8)：24-30

[2] 郭大為，張久順，龍軍，等.脫除煙氣中硫氧化物和或氮氧化物的方法及烴油裂化方法：中國(guó)，CN101209391[P].2011-06-15

[3] 梁勇，馬智，潘志爽.催化還原煙氣中SO2到單質(zhì)硫的研究進(jìn)展[J].工業(yè)催化，2007，15(5)：55-59

[4] Paik S C，Chung J S.Selective catalytic reduction of sulfur dioxide with hydrogen to elemental sulfur over Co-MoAl2O3[J].Applied Catalysis B：Environmental，1995，5(3)：233-243

[5] 彭江杰，張文華，馬運(yùn)生，等.硫化CoMoAl2O3催化劑上H2同時(shí)催化還原SO2和NO的研究：Ⅰ.H2還原NO反應(yīng)[J].催化學(xué)報(bào)，2002，23(3)：262-266

[6] 朱鵬，李雪輝，王芙蓉，等.硫化CoMoAl2O3催化劑上H2同時(shí)催化還原SO2和NO：Ⅰ.催化劑的制備、表征及性能[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，24(11)：1837-1845

[7] 朱鵬，李雪輝，徐建昌，等.硫化NiWAl2O3催化劑上H2同時(shí)催化還原SO2和NO: Ⅱ.SO2和NO的同時(shí)還原[J].催化學(xué)報(bào)，2005，26(10)：905-910

[8] 郭大為，張久順，毛安國(guó)，等.同時(shí)脫除煙氣中硫氧化物、氮氧化物和一氧化碳的方法：中國(guó)，CN102895873A[P].2014-10-29

[9] 郭大為，張久順，毛安國(guó)，等.一種脫除催化裂化再生煙氣中的硫氧化物、氮氧化物的方法：中國(guó)，CN102895872A[P].2014-12-03

[10] 徐艷龍，艾中秋.RS-1100催化劑在柴油加氫裝置上的工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2013，44(10)：49-52

[11] 班志輝，王樹(shù)東，吳迪鏞.在RuAl2O3催化劑上用H2對(duì)SO2選擇性催化還原的研究[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2001，2(3)：36-43

[12] 郭大為，李倩，陳西巖，等.煙氣脫硫、脫氮吸附劑再生過(guò)程的考察[J].石油煉制與化工，2012，43(2)：9-14

[13] 張登峰.煙氣同時(shí)脫硫脫氮技術(shù)[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2007，32(7)：110-114

[14] 利鋒.電子束照射法脫硫脫氮技術(shù)工藝[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2004，30(3)：4-6

[15] Lowell P S，Schwitzgebel K，Parsons T B，et al.Selection of metal oxides for removing SO2from flue gas[J].Ind Eng Chem Process Des Dev，1971，10(3)：384-390

[16] 朱鵬，李雪輝，王芙蓉，等.硫化CoMoAl2O3催化劑上H2同時(shí)催化還原SO2和NO:Ⅱ.催化反應(yīng)活性相及機(jī)理探討[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，24(12)：1975-1982

[17] 辛勤，羅孟飛.現(xiàn)代催化研究方法[M].北京：科學(xué)出版社，2009：201