東華大學生態(tài)紡織教育部重點實驗室，上海 201620

隨著人口的增長及產業(yè)的發(fā)展，社會對能源的需求量越來越大。能源消耗劇增與傳統(tǒng)能源減少形成了巨大的矛盾，因此開發(fā)新能源并更好地儲存能源成為重中之重。超級電容器因其功率密度高、循環(huán)穩(wěn)定性好、安全性高、充放電速度快等優(yōu)點成為一種新型儲能設備，在國防、航空航天、汽車工業(yè)、電子、通信、電力和鐵路等領域得到成功應用。隨著科學技術水平的提高，電子產品朝著小型化、便攜式、可折疊等方向發(fā)展，如今智能紡織品概念的提出，使柔性超級電容器應運而生。超級電容器由集電極、活性電極、電解質和隔膜組成[1]。柔性超級電容器主要是指在柔性基底上沉積電極活性物質形成電極，再采用電解質組裝成超級電容器。對于柔性超級電容器而言，活性電極材料起著至關重要的作用，它主要是碳材料[2]、過渡金屬氧化物[3]、過渡金屬氫氧化物、硫化物[4]和導電高分子材料及其復合材料。纖維因柔軟、質輕和可穿戴受到了柔性超級電容器研究者的注意，纖維基電極材料獲得了極大發(fā)展。本文對石墨烯、碳納米管(CNT)等纖維基電極材料在柔性超級電容器中的應用，以及這些材料的結構、性能特點及加工方法進行概述，并介紹了超級柔性電容器中的電解質及石墨烯的組裝方式。

1 纖維基電極材料

紗線的比表面積大且柔軟，將紗線直接作為柔性超級電容器的基體材料是不錯的選擇。碳纖維、碳納米管纖維、石墨烯纖維[5]、導電高聚物纖維、石墨烯/CNT復合纖維、銅纖維等均可作為柔性超級電容器的電極材料。

1.1 石墨烯纖維

石墨烯是一種由碳原子構成的單層蜂窩狀結構的新材料，為納米片狀結構，可以組裝成宏觀的石墨烯纖維。石墨烯纖維一方面集成了石墨烯的高電子遷移率、高導熱系數(shù)、良好的彈性和剛度等優(yōu)良性能，另一方面具有強柔韌性、可成型加工以及便于功能化等特點。

石墨烯纖維的制備有液晶相濕法紡絲法、限域水熱組裝法、化學氣相沉積法(CVD)輔助合成法、氧化石墨烯的自發(fā)還原組裝法、碳納米管紗絲法等[6]。

(1) 液晶相濕法紡絲法：可溶性氧化石墨烯片可以形成液晶相，呈現(xiàn)片狀排列或螺旋結構，在足夠高的濃度下分散，并可以高效凝結成型，但這種方法制得的氧化石墨烯纖維的拉伸強度相對較低。在此基礎上，丁曉騰等[7]發(fā)明了一種“雙毛細管同軸紡絲法”，這種方法易于連續(xù)獲得形貌可控的中空石墨烯纖維。液晶相濕法紡絲法使得大量生產石墨烯纖維成為可能，而且用這種石墨烯纖維制成的電容器具有高的電容量和能量密度。

(2) 限域水熱組裝法：直接將氧化石墨烯溶液在管式反應器中加熱就可制得石墨烯纖維。由于水熱反應過程中石墨烯層間的強相互作用力，自組裝形成的石墨烯纖維的強度較高，可以達到180 MPa。在這個基礎上又發(fā)展了“雙重限域組裝法”，可以制得直徑可控的中空石墨烯纖維，這將極大地增大纖維的比表面積[8]。

(3) 化學氣相沉積法(CVD)輔助合成法：將石墨烯膜從生長基底轉移到有機溶劑中，然后用鑷子從溶劑中抽出纖維結構的石墨烯。這種方法制得的石墨烯纖維導電率很高，但不適用于大量生產。

(4) 氧化石墨烯的自發(fā)還原組裝法：通過基底輔助來達到還原和組裝氧化石墨烯在銅線上自發(fā)合成中空石墨烯纖維的目的。此方法不需加入任何還原劑，可在任意導電基體上氧化還原石墨烯。

(5) 碳納米管紗絲法：使用化學拉拽法從高度排列的碳納米管膜上拉出石墨烯納米帶，然后干燥收縮成絲[9]。

浙江大學高超團隊首次提出了 “全尺度協(xié)同缺陷工程”策略，他們完成了高性能石墨烯纖維的規(guī)?；苽?，所制得的石墨烯纖維直徑最小可達1.6 μm，力學強度高達2.2 GPa，導電率達8.0×105S/m，代表了目前石墨烯纖維的最高性能水平。在此基礎上，該團隊進一步采用“化學摻雜”方法，將氯化鐵、溴、鉀等物質引入到石墨烯纖維內部，由此得到摻雜的石墨烯纖維。這種纖維能夠顯著提高載流子濃度，使導電率有了數(shù)量級的提升，最高可達2.2×107S/m[10]。

以聚吡咯作為超級電容器的電極材料導電性好，合成制備簡單。研究者通常以石墨烯為基底，制備石墨烯/聚吡咯導電復合材料。常用的制備方法是電化學法和多步化學法，但這些方法需要加入黏結劑，這會影響復合電極的電子傳輸，降低離子的遷移能力。杜偉等[11]在石墨烯電極上采用原位電化學沉積法制備復合電極，其制備過程無需加入黏結劑，因此不會影響電極的電化學性能。他們用不同濃度的吡咯溶液作為電解液，在0.7 V的沉積電壓下沉積不同時間，真空干燥之后得到石墨烯/聚吡咯導電復合電極。測試結果表明，該復合電極在吡咯溶液濃度為0.2 mol/L、沉積時間為22.5 min時具有高的比熱容，此時電流密度為1.00 A/g，比熱容為388 F/g。王藝穎等[12]在此基礎上先用牛血清白蛋白對棉纖維進行表面改性處理，使纖維帶有正電荷，能夠吸附更多的氧化石墨烯，再將氧化石墨烯還原制得石墨烯/棉紗線電極，然后加入吡咯進行化學聚合，制得氧化石墨烯/聚吡咯/棉紗線電極。這種方法充分利用了紡織纖維的大比表面積、柔韌性等特點，可應用于可穿戴電子器件的制備。對該電極進行測試，發(fā)現(xiàn)其循環(huán)伏安曲線和充放電曲線都保持了較好的對稱性；電化學阻抗圖也顯示，由于導電高聚物PPy的加入，紗線電極的內阻減小，這表明紗線電極具有充放電可逆性和良好的電容性，在超級電容器的電極應用方面具有很好的發(fā)展前景。

王咚等[13]以離子液體溶劑纖維素為基體，和氧化還原石墨烯混合均勻后減壓蒸餾除去水分，得到均勻分散的混合液，再經過各種處理得到復合薄膜。測試結果表明，復合薄膜的熱穩(wěn)定性和拉伸強度以及電導率相較于纖維素本身都提高了好幾倍，將其用作超級電容器的電極，既有纖維素的超大比表面積，也有石墨烯的高導電性，非常有應用前景。方華等[14]采用微波輻射熱解膨脹法制備了三維多孔石墨烯，將其組裝模擬超級電容器，電化學測試結果表明，它的充放電曲線接近理想的三角形，即具有良好的雙電層特性；此外，在1.25 A/g電流密度下循環(huán)5 000次后，電容保持率在90%，循環(huán)穩(wěn)定性好。

1.2 碳納米管纖維

碳納米管紗線質輕、尺寸小、柔性好，可應用于可穿戴電子紡織品，因其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和電導性，引起了國內外研究者的關注。但碳納米管電極材料的比電容很低，研究人員經常將碳納米管纖維和其他材料復合以獲得較高的比電容。

狄方等[15]以聚吡咯改性制備的氮摻雜碳納米管(NCNTs)為載體，以含硫和鎳元素的二乙基二硫代氨基甲酸鎳為前驅體，在高純氮氣氛中，利用C10H20N2NiS4熱解反應實現(xiàn)NiS在載體表面沉積，制備NiS/NCNTs復合材料。并研究了不同熱處理溫度下該復合材料的性能，發(fā)現(xiàn)500 ℃處理的復合材料具有最高的中孔體積、最大的比表面積，即具有更強的贗電性；充放電曲線也表明，500 ℃處理的復合材料具有最大的比電容，經過1 000次充放電之后，電容保持率為89%。這主要是因為氮摻雜碳納米管具有較好的導電性，同時還具有高的比表面積和集中分布的適于離子傳輸?shù)闹锌缀托】譡16]。

高珍珍[17]采用酸化、酰氯化、氨基化的方法將氨基共價修飾到碳納米管的表面，對其進行功能化處理，然后將聚苯胺采用低溫原位聚合法共價接枝到碳納米管的表面，形成的復合物結構穩(wěn)定，具有更好的電化學性能。測試結果表明，經過共價接枝于碳納米管的復合材料壽命長、性能好，非常適合作為超級電容器的電極材料。

吳云龍等[18]以Pt/CNT紗線為基底，在其表面原位生長聚苯胺(PANI)，與沒有加入Pt的CNT紗線做對比，分別對它們進行紅外光譜、透射電鏡及掃描電鏡表征，在恒電流充放電和交流阻抗測試之后，發(fā)現(xiàn)Pt/CNT/PANI紗線電極相對CNT/PANI電極電阻降低，比電容增加，功率密度和能量密度都有所提升，經過5 000次循環(huán)后，電容保持率仍達87%，而且柔性和易彎折性能也獲得了提高。雷雁洲等[19]在多壁碳納米管(MWNT)表面原位聚合熱塑性聚氨酯，對此復合材料進行體積電導率測試，發(fā)現(xiàn)電導率下降，導電性上升，耐熱性和熱穩(wěn)定性都有所提升。

徐麗等[20]以C2H4、NH3、H2和A2為反應氣體，使用化學氣相沉積法，以硅藻土作為催化劑，制備三維石墨烯/碳納米管復合材料。測試結果表明，三維石墨烯獲得了硅藻土的多空、中孔結構，它的伏安曲線成對稱矩陣圖像，這表明復合電極具有良好的可逆性，循環(huán)10 000次后，電容保持率為97%，循環(huán)穩(wěn)定性特別優(yōu)異，展現(xiàn)了優(yōu)良的電化學性能。

趙廷凱等[21]將化學氣相沉積法生長的石墨烯作為原料，在石墨烯的表面原位聚合沉積碳納米管，由此得到石墨烯/碳納米管的三維復合材料，該復合材料具有良好的電容性、循環(huán)穩(wěn)定性。

上述研究表明，單獨的石墨烯或者碳納米管都各自有一定的缺陷，如石墨烯纖維的力學強度和電導率還有待提升，它的力學和電學特性比不上金屬線和碳纖維，而碳納米管的比電容很低。為了充分利用這兩種材料的優(yōu)點，研究者經常將它們通過各種方法復合，復合后的材料兼具石墨烯和碳納米管的優(yōu)點。

1.3 其他纖維

纖維素納米纖維以天然植物纖維素為原料，直徑小、彈性模量高、結晶度高、成膜性好、柔韌性優(yōu)良，以其為基體應用到柔性電致變色器件中，具有耐用及可彎折的特點。郝紅英等[22]以纖維素納米纖維為基體，以Cu2+為過渡層，經過各種處理，采用層層自組裝法制備復合膜(CRGPP-10膜)，以H2SO4-PVA(聚乙烯醇)凝膠為電解質， 雙片 CRGPP-10膜作電極， 組裝成柔性超級電容器。由其充放電曲線可以看出，雖然在放電過程中其內阻減小，但是它的充電曲線和放電曲線不完全對稱，表明這種柔性超級電容器的電容性能還有待提高。值得高興的是它的循環(huán)穩(wěn)定性較好。

蔡滿園等[23]以紙纖維(PF)為基體，晶須狀碳納米管(WCNT)和活性炭(AC)為功能添加物，采用真空抽濾法制成PF/WCNT/AC三元無金屬集流體復合電極，在氬保護氣體手套箱中按電極-隔膜-電極對稱的方式組裝成紐扣電池，電解液為1.0 mol/L LiPF6。充放電曲線對稱性良好，而且不論是比電容還是功率，相對于傳統(tǒng)的以鋁箔為集流體的電極片，這些性能都大大提升。林有鋮等[24]采用乳液聚合法，以MnO2為氧化劑，用磺酸型表面活性劑制備摻雜聚苯胺。測試結果表明，當放電電流為0.1 A/g 時，摻雜黏結劑Nafion的循環(huán)穩(wěn)定性最好，1 000次循環(huán)后，其比電容達71%。

2 電解質

聚合物電解質是一種新型的高分子材料，具有較高電導率、較高分解電壓及安全環(huán)保等優(yōu)點，同時與液體電解質有相似的離子導電性，可滿足超級電容器的性能要求，發(fā)展前景良好。李作鵬等[25]概述了全固態(tài)聚合物電解質、凝膠聚合物電解質、多孔聚合物電解質和復合型聚合物電解質的發(fā)展過程、研究方法及存在的問題，指出聚合物電解質相較于液體電解質離子電導率高，更適用于超級電容器，如何提高聚合物的力學強度和穩(wěn)定性，以及提高聚合物的離子電導率是當前需要關注的方向。

電解液是超級電容器的重要組成部分，主要分為三類:水系電解液、有機電解液和離子液體。水系電解液具有離子濃度高、離子半徑小、內阻低、導電率高的優(yōu)點，其主要缺點是很難提高能量密度和功率密度，這制約了水系電解液的發(fā)展。目前在超級電容器的研究中大都采用水系電解液。商業(yè)上常用的是有機電解液，它比電容低、成本高、溶液的導電性差、易揮發(fā)，雖然能提高能量密度，但缺陷太多限制了其發(fā)展。而目前用于超級電容器的離子液體較少，僅限于氨基鹽、磷陽離子等，離子電導率低和成本高限制了其實際應用[26]。

3 組裝

石墨烯自組裝成三維網絡結構主要是通過水熱處理，目前這種方式極具挑戰(zhàn)性，要解決的主要問題是石墨烯不可逆的團聚和堆聚。將石墨烯纖維和三維網狀石墨烯結合在一起制成的電極材料，既具有石墨烯的高導電性，同時也提高了比表面積利用率， 這在超級電容器的應用中非常關鍵[27-29]。

肖淼等[30]綜述了三維石墨烯纖維宏觀結構材料的制備與應用進展，指出這種材料的制備方法主要是化學氣相沉積法和自組裝兩種。自組裝是目前應用最廣泛的方法，這種方法成本低，產量也低，并且制備的材料電導率低。而化學氣相沉積法制備的材料缺陷少、電導率高，非常有應用前景。近幾年發(fā)展最快的技術是模板輔助化學氣相沉積法，3D打印、電化學合成、利用等離子體增強化學氣相沉積法等也是新興的制備方法。這種宏觀結構材料因其獨特的多孔結構和更大的比表面積，被認為有望成為超級電容器的最佳選擇。其存在的一些問題主要是制備這種材料成本高，如今還不能有效地將單層石墨烯組裝成自支撐的三維結構，以及人們對于三維石墨烯纖維宏觀結構材料的作用機理還不是很了解，這些都有待人們去探索。聶肖威等[29]系統(tǒng)論述了石墨烯的一維組裝體(石墨烯纖維)、二維組裝體(石墨烯薄膜)以及三維組裝體(石墨烯網絡結構)的制備及其在超級電容器電極材料方面的應用。將石墨烯纖維基超級電容器與高比能量的蓄電池連用，使其在車輛加速、剎車或爬坡等情況下可以提供車輛所需的高功率，這將使得車輛在正常行駛時能夠降低汽車對蓄電池大電流放電的要求，為保護汽車蓄電池而做出貢獻[31-34]。

4 結語

在當前能源緊缺的大環(huán)境下，超級電容器這一儲能器件受到了極大的關注，同時人們還致力于將其應用到可穿戴電子器件上。因此如何提高柔性超級電容器的能量密度、功率密度、導電性及循環(huán)穩(wěn)定性是亟需解決的問題。將雙電層電容和贗電容的優(yōu)勢結合起來將得到廣泛的應用，超級電容器在未來很長時間都將是研究的熱點。