葉碧陽等

摘要：為解決實(shí)際車用Urea-SCR系統(tǒng)低溫NOx轉(zhuǎn)化效率低和尿素結(jié)晶等弊端，國內(nèi)外一些學(xué)者開始研究固體銨SCR系統(tǒng)以改善SCR系統(tǒng)的特性。本文對(duì)比分析了SCR系統(tǒng)氨氣前驅(qū)體分別為32.5%尿素水溶液和固體銨鹽的優(yōu)劣。闡明了固體銨SCR系統(tǒng)的反應(yīng)原理，及在排放法規(guī)日益嚴(yán)格的社會(huì)背景下，該技術(shù)在降低柴油汽車尾氣NOX排放的優(yōu)勢。并詳細(xì)介紹了車用固體銨氨氣直噴SCR尾氣后處理技術(shù)的國內(nèi)外研究進(jìn)展及其應(yīng)用情況。最后對(duì)固體銨SCR系統(tǒng)的深入研究提出了建議。

關(guān)鍵詞：發(fā)動(dòng)機(jī)；固體銨；SSCR系統(tǒng)；SCR氮氧化物

中圖分類號(hào)：TK421.5 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1005-2550（2018）01-0050-09

隨著日益嚴(yán)格的排放法規(guī)的出臺(tái)，柴油機(jī)排放后處理技術(shù)研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)之一是降低柴油機(jī)尾氣中氮氧化物的含量。柴油機(jī)比較常用的兩種NO_X后處理技術(shù)有NO_X捕集技術(shù)（LNT）和選擇性催化還原技術(shù)（SCR）。由于NOx捕集技術(shù)較選擇性催化還原技術(shù)需要更高昂的系統(tǒng)建設(shè)費(fèi)用和更高的燃油消耗，為滿足排放法規(guī)的NO_X排放標(biāo)準(zhǔn)，目前各汽車廠商普遍采用以32.5%尿素水溶液為還原劑的選擇性催化還原技術(shù)。經(jīng)霧化噴射的尿素水溶液進(jìn)入排氣管中，熱解和水解產(chǎn)生氨氣，在SCR催化劑作用下還原氮氧化物，脫銷效率最高可達(dá)90%以上。但該技術(shù)經(jīng)過十幾年的深入研究，研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)使用尿素水溶液作為氨氣前驅(qū)體有諸多弊端。

以尿素水溶液為氨氣前驅(qū)體的SCR技術(shù)，以其工作過程為序，存在以下缺點(diǎn)。（1）儲(chǔ)存期間：當(dāng)環(huán)境溫度低于零下11℃，尿素水溶液會(huì)結(jié)冰，而世界上許多地區(qū)的最低溫度均會(huì)達(dá)到這之下。（2）噴射期間：由于尿素水溶液不定量地轉(zhuǎn)化成氨氣而排氣工況復(fù)雜多變，極易造成尿素水溶液噴射策略不精確和結(jié)晶問題。（3）噴射后：為保證尿素水溶液充分熱解、水解、氨氣與尾氣混合均勻，尾氣管往往需要預(yù)留較長的一段混合距離。尿素水溶液的蒸發(fā)會(huì)降低尾氣溫度10-15℃，溫度的下降對(duì)本就不高的低溫催化反應(yīng)活性而言更是雪上加霜。（4）運(yùn)行期間：在市區(qū)工況，柴油機(jī)尾氣溫度一般低于200℃，尿素水溶液分解率極低，導(dǎo)致該溫度區(qū)間下NO_X轉(zhuǎn)化效率基本為零，而SCR催化劑活性溫度可低至150℃。

“歐Ⅵ、美國Tier3、國六”等更嚴(yán)格的排放法規(guī)，除加嚴(yán)了NO_X等污染物的排放限值外，還對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)工況的考核更為全面，覆蓋了更大的發(fā)動(dòng)機(jī)工作范圍，以及增加了排放質(zhì)保期的要求，這使得尿素SCR系統(tǒng)的弊端更為突出。國內(nèi)外一些學(xué)者于近些年開始研究以固體銨化合物為氨氣前驅(qū)體的SCR技術(shù)。氨氣的固體物質(zhì)來源主要有：固態(tài)尿素、固體銨鹽、氨的金屬絡(luò)合物等。將這些固體物質(zhì)熱解成氨氣后直接向尾氣中噴射氨氣，以求更高效地降低尾氣中NO_X的含量。

1固體銨SCR技術(shù)原理

固體銨SCR技術(shù)（SSCR）用固體還原劑代替尿素產(chǎn)生氨氣，在催化劑作用下有選擇性地與氮氧化物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，并進(jìn)行傳熱傳質(zhì)，生成氮?dú)夂退懦鲕囃狻楸阌诿魑腆w銨SCR技術(shù)原理，特將固體銨SCR系統(tǒng)與尿素水溶液SCR系統(tǒng)進(jìn)行對(duì)比闡明，如圖1、2所示。兩者最顯著區(qū)別在于采用不同的氨氣前驅(qū)體，并由此導(dǎo)致還原劑儲(chǔ)存和噴射裝置不同。

1.1分解階段

SSCR系統(tǒng)，固體銨化合物一般儲(chǔ)存在箱體中，系統(tǒng)啟動(dòng)工作時(shí)可由發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣或外加能量，加熱分解產(chǎn)生還原性氣體NH₃和副產(chǎn)物CO₂、H₂O（以碳酸銨鹽為例），當(dāng)存儲(chǔ)箱里的氣體壓力達(dá)設(shè)定壓力時(shí)，閥門打開，還原性氣體經(jīng)耐腐蝕的管路，計(jì)量器定量后噴射到尾氣管中，直接作為還原劑還原NO_X。而Urea-SCR系統(tǒng)，32.5%尿素水溶液儲(chǔ)存在尿素罐中，由尿素泵輸運(yùn)至計(jì)量器定量后，再經(jīng)噴嘴霧化噴射至發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中。它的分解一般可分為兩個(gè)步驟：霧化后的尿素水溶液熱分解為氨氣（NH₃）和異氰酸（HNCO）（反應(yīng)2）、異氰酸進(jìn)一步水解生成氨氣（反應(yīng)3）。

1.2反應(yīng)階段

SSCR系統(tǒng)和Urea-SCR系統(tǒng)都是以具有強(qiáng)選擇性的氨氣作為NO_X的直接還原劑。氨氣除能還原氮氧化物外，也能還原部分尾氣中的CO、CH。典型的Urea-SCR催化劑可分成三部分來催化不同的反應(yīng)HSO尿素水解反應(yīng)（H）、SCR催化還原反應(yīng)（S）和后氧化反應(yīng)（O），如圖3所示。由于車用空間有限，水解催化劑往往布置在SCR催化劑之前以加速HCNO的水解，促使尿素完全轉(zhuǎn)化為氨氣。而固體銨SCR由于采用氨氣直接噴射的方式，催化劑可以省去HCNO催化水解段，只含SCR催化反應(yīng)段和后氧化段，有利于降低SCR催化劑的成本或體積。

1.3 SSCR系統(tǒng)與SCR系統(tǒng)對(duì)比

尿素水溶液作為液體具有良好的儲(chǔ)存性，無毒、無害、無刺激性氣味，運(yùn)輸方便，這些特性使其成為當(dāng)今最為廣泛使用的SCR反應(yīng)物。固體銨化合物在化學(xué)制造工藝上稍比尿素水溶液復(fù)雜，但其作為固體，避免了低溫結(jié)冰和水解蒸發(fā)的不利現(xiàn)象。固體銨儲(chǔ)存系統(tǒng)較尿素水溶液儲(chǔ)存系統(tǒng)安全性更高，且儲(chǔ)存體積更小，熱分解溫度更低。在長期儲(chǔ)存過程中，固體銨化合物不會(huì)發(fā)生降解和產(chǎn)生副產(chǎn)物。同體積下的固體銨等化合物氨氣釋放體積約為尿素水溶液的三倍，有益于大幅優(yōu)化SCR系統(tǒng)的體積占比和降低還原劑的補(bǔ)給頻率，如文獻(xiàn)22中輕型卡車測試，為還原NO_X量0.17g/km達(dá)歐Ⅳ、歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)，行駛2500km需要消耗尿素水溶液11升，而固體銨化合物只需3升。鑒于固體銨良好的低溫分解特性，尿素水溶液需借助高排氣溫度方能熱解可知，SSCR系統(tǒng)直噴氨氣可最大限度地?cái)U(kuò)展催化還原反應(yīng)溫度區(qū)間，如圖4。運(yùn)行過程中，噴射系統(tǒng)中只有氨氣等氣體，較尿素水溶液易產(chǎn)生副產(chǎn)物不同，可有效降低結(jié)晶堵塞的可能性。

2固體銨化合物熱解特性研究進(jìn)展

近年來，國內(nèi)外研究人員對(duì)可替代尿素為SCR系統(tǒng)提供氨的固體還原劑進(jìn)行了大量的物理和化學(xué)特性研究。研究重點(diǎn)主要集中在儲(chǔ)氨密度（包含體積效率和質(zhì)量效率）、熱分解溫度、分解組分、揮發(fā)性和安全性等性質(zhì)。據(jù)研究表明，固態(tài)尿素由于熱解溫度過高且極易產(chǎn)生副產(chǎn)物，逐漸淡出研究視野，以氨基甲酸銨、碳酸銨為代表的固體銨鹽、以氯鈣化氨合物、氯鍶化氨合物為代表的固體氨合物，滿足在室溫下氣體形成壓力低于lbar的安全標(biāo)準(zhǔn)，有潛力成為氨氣前驅(qū)體的固體來源。

2.1固體銨鹽

氨基甲酸銨（NH₄COONH₂）、碳酸銨（（NH₄）₂CO₃）、碳酸氫銨（NH₄HCO₃）作為固體銨鹽也是常用的農(nóng)業(yè)氮肥，價(jià)格低廉，工業(yè)制備技術(shù)成熟。B.R.Rahachandran和C.B.Sclar等人研究發(fā)現(xiàn)氨基甲酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨加熱分解時(shí)均完全轉(zhuǎn)化成氨氣、二氧化碳，無固體化合物殘留。但氨基甲酸銨熱分解時(shí)會(huì)形成不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物氨基甲酸（見反應(yīng)式7、8），碳酸氨則會(huì)形成穩(wěn)定的中間產(chǎn)物碳酸氫氨（見反應(yīng)式9、10），此外商業(yè)上可提供的碳酸銨鹽是碳酸氨和碳酸氫氨的混合物。Gary Fulks等人用熱重法分析發(fā)現(xiàn)：這三種銨鹽熱分解溫度范圍區(qū)間在300℃-85℃，都是一步反應(yīng)，氨基甲酸銨在溫度60℃即可完全分解，且其分解速率遠(yuǎn)大于碳酸銨（分解速率如表1所示）。在同等質(zhì)量和溫度下，氨基甲酸銨較碳酸銨、碳酸氫銨分解產(chǎn)生更多的氨氣，且無液體水的形成。氨基甲酸銨、碳酸銨和碳酸氫銨均具有三倍于尿素水溶液的儲(chǔ)氨密度。值得注意的是，銨鹽分解后在低溫狀態(tài)下，分解的氣體會(huì)重新反應(yīng)生成固體銨鹽，因此需保證噴射系統(tǒng)工作時(shí)最低溫度應(yīng)維持在70-80℃。

2.3安全性和污染性討論

固體銨SCR系統(tǒng)將固體銨化合物熱解生成氨氣后直接向尾氣管中噴射，帶來許多益處，但這也帶來了氨氣釋放泄露的危險(xiǎn)性。氨氣是一種無色有刺激性氣味的有毒性氣體，相對(duì)原子質(zhì)量為17，比空氣輕。當(dāng)空氣中的氨氣濃度達(dá)到300ppm時(shí)，將對(duì)人體產(chǎn)生危害，達(dá)到5000ppm時(shí)將直接致命。氨氣可燃性較差，在空氣中的體積分?jǐn)?shù)在15-28%時(shí)方可點(diǎn)燃。

Gary Fulks調(diào)查研究了不同材料對(duì)氨氣的耐腐蝕性發(fā)現(xiàn)，不銹鋼300和400系列、鋁合金、聚四氟乙烯塑料、丁基合成橡膠等具有對(duì)氨氣強(qiáng)耐腐蝕性，可作為固體銨SCR系統(tǒng)氨氣供應(yīng)系統(tǒng)的材質(zhì)。并用模擬軟件ANALYSIS對(duì)氨氣泄露的三種情形：固體銨儲(chǔ)存罐有孔泄露、氨氣壓力釋放設(shè)備泄露和環(huán)境高溫導(dǎo)致的氨氣泄露故障，進(jìn)行三維流場的模擬，發(fā)現(xiàn)通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，氨氣泄露的濃度并不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生嚴(yán)重的安全威脅。針對(duì)安全性，國內(nèi)一汽技術(shù)中心也進(jìn)行了固體銨SCR系統(tǒng)實(shí)車驗(yàn)證，在三高試驗(yàn)過程中未發(fā)生任何氨氣泄露事件。當(dāng)然，目前針對(duì)固體銨SCR系統(tǒng)安全性的研究還不全面，有待進(jìn)一步探究。

3固體銨SCR系統(tǒng)的研究進(jìn)展

3.1氨基甲酸銨SSCR系統(tǒng)

美國Tenneco公司Figen Laein和德國FEV公司Marek Tatur等研究人員，2003年開發(fā)設(shè)計(jì)了一種以氨基甲酸銨為氨氣來源的固體銨SCR系統(tǒng)。該系統(tǒng)的部件組成如圖6所示，包含一個(gè)儲(chǔ)存箱、熱交換器、泵、計(jì)量閥和監(jiān)控單元。氨基甲酸銨儲(chǔ)存在密封的儲(chǔ)存罐內(nèi)筒中，從儲(chǔ)存罐底部噴射高溫的換熱流體，通過直接熱量交換的方式加熱氨基甲酸銨，當(dāng)溫度達(dá)到60℃時(shí)，其分解生成CO₂和NH₃，系統(tǒng)壓力低于3bar。該裝置可通過改變泵的旋轉(zhuǎn)速度和熱交換流體的溫度等參數(shù)來控制固體銨鹽的分解速度，壓力傳感器可探測儲(chǔ)存箱內(nèi)的壓力從而可計(jì)算氨氣生成量，電控單元和計(jì)量閥可實(shí)現(xiàn)對(duì)氨氣噴射量的控制。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示，該系統(tǒng)在常溫下的加熱響應(yīng)時(shí)間為600多秒，有很大的改善優(yōu)化空間。一旦儲(chǔ)存箱內(nèi)的溫度達(dá)70℃，加熱器便會(huì)降低加熱速率。起始階段，系統(tǒng)壓力迅速上升，當(dāng)氨氣噴射閥開啟后，系統(tǒng)壓力開始下降而后趨于穩(wěn)定。據(jù)統(tǒng)計(jì)實(shí)車測試其在各種瞬態(tài)駕駛循環(huán)（包括FTP-72、US06標(biāo)準(zhǔn)）中能降低80%-90%的氮氧化物排放含量。

3.2氨合氯化鍶SSCR系統(tǒng)

丹麥Amminex A/S公司Johannessen，T等學(xué)者為減少冷啟動(dòng)時(shí)氨氣產(chǎn)生的加熱時(shí)間，研發(fā)設(shè)計(jì)了基于氨合氯化鍶的新型固體銨儲(chǔ)存和噴射系統(tǒng)ASDS。如圖8所示。該系統(tǒng)的儲(chǔ)存體積由兩個(gè)可替換的主儲(chǔ)存罐和一個(gè)小型啟動(dòng)罐組成，儲(chǔ)氨密度可達(dá)0.6kg/L，并由裝有壓力傳感器的輸氣歧管連接將氨氣輸送至流量調(diào)節(jié)裝置。加熱裝置能量來源為含繼電器的獨(dú)立12V電源模塊，峰值電流可達(dá)30-40A。

該系統(tǒng)開始工作時(shí)，先加熱小型啟動(dòng)罐，釋放氨氣以滿足冷啟動(dòng)工況（如圖8中紅色箭頭），同時(shí)也加熱兩個(gè)主儲(chǔ)存罐，一旦氣體壓力達(dá)到釋放值，就停止加熱啟動(dòng)罐。此時(shí)，由主儲(chǔ)存罐釋放氨氣，如圖8中藍(lán)色箭頭所示；啟動(dòng)罐則開始吸收氨氣直至達(dá)到儲(chǔ)存設(shè)計(jì)值，如黃色箭頭所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在FTP75循環(huán)工況中該系統(tǒng)冷啟動(dòng)期間耗電量為250W-400W，響應(yīng)時(shí)間僅為50S，正常運(yùn)行時(shí)耗電量低于60W。氨氣動(dòng)態(tài)釋放量與動(dòng)態(tài)需求量能很好地匹配吻合，如圖9所示。不僅氨泄漏量極低，脫硝能力更為優(yōu)異，測試過程中220-250℃氮氧化物消除率達(dá)90%以上。

中國一汽技術(shù)中心崔龍、張克金等人于2016年聯(lián)合吉林眾鑫公司，自主開發(fā)了基于氨合氯化鍶材料的固體銨SCR系統(tǒng)。圖10為該系統(tǒng)的技術(shù)方案。儲(chǔ)氨材料容器包括主固體氨源和啟動(dòng)單元，采用發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣加熱的方式使固體氨合物釋放氨氣。一旦主固體氨源容器內(nèi)的氣體壓力達(dá)到設(shè)計(jì)值，EUC就會(huì)根據(jù)采集的發(fā)動(dòng)機(jī)數(shù)據(jù)控制計(jì)量閥定量噴射氨氣。圖11為加熱系統(tǒng)示意圖。利用發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣加熱可提高該系統(tǒng)燃油熱效率和尾氣余熱利用率，但這也可能造成冷啟動(dòng)難的弊端。研究人員將該套系統(tǒng)進(jìn)行整車環(huán)境性能測試發(fā)現(xiàn)，固體銨SCR系統(tǒng)在低溫、高溫、高原等惡劣環(huán)境條件下均能使尾氣中氮氧化物含量達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.3碳酸銨SSCR系統(tǒng)

韓國Hongsuk Kim等為推動(dòng)廉價(jià)碳酸銨在固體銨SCR系統(tǒng)中的應(yīng)用，研究了一款以碳酸銨為儲(chǔ)氨材料的試驗(yàn)系統(tǒng)，如圖12所示。它由氧化型催化器（DOC）、微粒捕集器（DPF）、選擇性催化還原器（SCR）組成。此系統(tǒng)采用電加熱儲(chǔ)存在容器內(nèi)的固體銨鹽的方式產(chǎn)生氨氣，并使噴射裝置溫度維持在100℃-115℃，以防止分解的氣體重結(jié)晶。該套系統(tǒng)在穩(wěn)態(tài)及瞬態(tài)工況測試中都表現(xiàn)出優(yōu)良的凈化氮氧化物能力。即使發(fā)動(dòng)機(jī)各負(fù)荷工況多變，但在該系統(tǒng)響應(yīng)時(shí)間之后，均能使SCR催化劑下游NO_X濃度穩(wěn)定在極低水平，如圖13所示。但額外的電能消耗是其不得不考慮的能源成本。

4固體銨SCR技術(shù)應(yīng)用情況

固體銨SCR技術(shù)由于具有氨氣直噴和高儲(chǔ)氨密度的特點(diǎn)，被國外部分研究學(xué)者稱為是繼空氣輔助噴射Urea-SCR技術(shù)、非氣助噴射Urea-SCR技術(shù)之后的第三代SCR技術(shù)。目前，全球各大城市為了治理空氣污染，不斷出臺(tái)嚴(yán)格的排放法規(guī)。一些在運(yùn)行的老舊柴油車不得不進(jìn)行升級(jí)改造以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

丹麥Amminex MS公司于2010年針對(duì)不同排量的柴油車：中小型客車、大中型客車和大型卡車，設(shè)計(jì)了三套固體銨SCR系統(tǒng)產(chǎn)品ASDS。該套系統(tǒng)于近兩年受到尾氣排放處理市場的青睞。2016年6月，英國倫敦Metroline公交公司宣布應(yīng)用Amminex公司的固態(tài)銨技術(shù)來升級(jí)55輛現(xiàn)有的歐四/五標(biāo)準(zhǔn)公交汽車以達(dá)到歐六的氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)。2017年6月，韓國首爾政府決定采用佛吉亞Amminex的固態(tài)銨SCR技術(shù)來裝配20000輛巴士及商用車輛，以作為首爾城市空氣污染管理項(xiàng)目的一部分。在國內(nèi)，2016年3月一汽技術(shù)中心也向國內(nèi)各汽車廠商推廣其自主開發(fā)的SSCR系統(tǒng)。2016年11月，佛吉亞公司與江鈴汽車公司合作，正式在國內(nèi)推廣應(yīng)用Amminex固體銨SCR技術(shù)ASDS以應(yīng)對(duì)國六排放法規(guī)。

5總結(jié)與展望

固體銨SCR技術(shù)采用固體銨化合物作為氨氣前驅(qū)體，儲(chǔ)氨密度可擴(kuò)展至尿素水溶液的3倍以上，且規(guī)避了尿素SCR技術(shù)低溫凍結(jié)、容易結(jié)晶堵塞的缺點(diǎn)，具有很強(qiáng)的市場實(shí)用性。同時(shí)其運(yùn)用氨氣直噴的方式，氣體混合效果好，在很大程度上擴(kuò)展了SCR技術(shù)工作溫度區(qū)間，低溫尾氣環(huán)境下最優(yōu)還原效率仍能達(dá)90%以上，應(yīng)對(duì)日益嚴(yán)苛的排放法規(guī)更具優(yōu)勢。然而在當(dāng)前市場條件下，尿素水溶液補(bǔ)給加裝等基礎(chǔ)設(shè)施已建設(shè)完善，而針對(duì)固體銨材料的換裝補(bǔ)給等售后服務(wù)系統(tǒng)仍未健全，這是制約SSCR技術(shù)發(fā)展的一大因素。縱觀SSCR系統(tǒng)的研發(fā)歷程，基于氨合氯化鍶的SSCR技術(shù)已日趨成熟，有待于進(jìn)一步推廣應(yīng)用。固體銨SCR技術(shù)的研究方興未艾，還需要從以下幾個(gè)方面進(jìn)一步研究：

（1）開發(fā)適用于固體銨氨氣直噴SCR系統(tǒng)的催化劑，主要針對(duì)性地研究優(yōu)化SCR催化還原反應(yīng)段和后氧化段催化劑，充分發(fā)揮固體銨SCR系統(tǒng)可減小催化劑體積和成本的技術(shù)優(yōu)勢，提高NOX轉(zhuǎn)化效率和減少氨氣滑移率。

（2）改進(jìn)基于碳酸銨、氨基甲酸銨等廉價(jià)固體還原劑的SSCR系統(tǒng)，有效解決分解的氣體在輸送管路低溫條件下重結(jié)晶的問題，同時(shí)滿足噴射控制精度和復(fù)雜性的要求。

（3）進(jìn)一步驗(yàn)證測試固體銨SCR系統(tǒng)各種工況條件的安全性，完善緊急情況下氨氣泄露故障的應(yīng)對(duì)保障措施。

（4）加強(qiáng)固體銨選擇性還原技術(shù)（SSCR）、氧化型催化技術(shù)（DOC）、微粒捕集技術(shù)（DPF）等排放后處理技術(shù)的集成研究，節(jié)省車用空間。