戴慧峰 （上海市松江區(qū)食用農(nóng)產(chǎn)品安全監(jiān)督檢測(cè)中心 201611）

有機(jī)肥料是指含有有機(jī)物質(zhì)，既能提供農(nóng)作物多種無(wú)機(jī)養(yǎng)分和有機(jī)養(yǎng)分，又能培肥改良土壤的一類肥料。它不僅能為作物生長(zhǎng)提供所需養(yǎng)分，還可改善作物品質(zhì)，提高作物產(chǎn)量，促進(jìn)高產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)，此外還可改良土壤，保持土壤肥力，提高肥料利用率，降低生產(chǎn)成本。有機(jī)肥主要分為由農(nóng)業(yè)廢棄物、畜禽糞便、生活垃圾制成的生物有機(jī)肥和由工業(yè)廢棄物、城市污泥制成的商品有機(jī)肥。研究表明，動(dòng)物糞便和污泥是主要的可能含有重金屬等污染的有機(jī)肥料[2]。過(guò)量的重金屬通過(guò)作物影響土壤功能，且這些重金屬能在肥料的反復(fù)施用中逐漸累積起來(lái)，從而有害于牲畜和人類的健康[2]。由于重金屬具有毒性、持久性和生物不可降解性，我國(guó)已制定有機(jī)肥料重金屬的限量標(biāo)準(zhǔn)及其檢測(cè)方法。為進(jìn)一步確保有機(jī)肥料的安全，本文在簡(jiǎn)述國(guó)內(nèi)有機(jī)肥料中重金屬含量現(xiàn)狀及限量標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，對(duì)有機(jī)肥料中重金屬測(cè)定的預(yù)處理方法和檢測(cè)方法進(jìn)行了簡(jiǎn)單歸納。

1 國(guó)內(nèi)有機(jī)肥料中重金屬含量現(xiàn)狀及限量標(biāo)準(zhǔn)

有機(jī)肥料由于原料及堆制工藝的差別，其重金屬含量懸殊較大[1]；且對(duì)于同一種有機(jī)肥料，其不同重金屬的含量也相差較大。研究表明，畜禽糞便中銅、鋅、砷含量相對(duì)較高；污泥堆肥中鋅、銅、鉛、鉻含量相對(duì)較高，且絕大部分以非穩(wěn)定態(tài)存在；生活垃圾堆肥中汞、鉛、鎘含量相對(duì)較高[1]。銅和鋅是植物生長(zhǎng)所必需的微量元素，但濃度過(guò)高會(huì)有害于人體健康，而鎘、鉛、汞和砷也對(duì)人類健康有害，故一直倍受關(guān)注。我國(guó)已對(duì)有機(jī)肥料中重金屬含量標(biāo)準(zhǔn)做出了明確規(guī)定，具體見表1。

表1 肥料中重金屬限量國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比 （單位：mg/kg）

2 有機(jī)肥料中重金屬含量檢測(cè)的預(yù)處理方法

目前，采用儀器分析重金屬元素含量主要適用于清澈的液體樣品，渾濁的水樣和固體樣品均需進(jìn)行預(yù)處理，將待測(cè)重金屬元素轉(zhuǎn)移為水相后再進(jìn)行檢測(cè)[2]，故有機(jī)肥料中重金屬含量檢測(cè)均需進(jìn)行相關(guān)預(yù)處理。其中，消解是最常用的預(yù)處理方法，主要有酸式消解法、干式灰化法和微波消解法等，且以酸式消解法在實(shí)際應(yīng)用中最為廣泛。

2.1 酸式消解法

因單一的酸不能使有機(jī)肥料試樣完全分解，故國(guó)內(nèi)通用的酸式消解法一般為混酸消解法。實(shí)際處理樣品時(shí)，可根據(jù)不同的需要選用不同組分的混合酸[2]，即用幾種酸依次加入或幾種酸混合后加入，以加強(qiáng)處理能力，從而分解含大量有機(jī)物質(zhì)的樣品。

2.1.1 鹽酸-硝酸消解法

王水由鹽酸、硝酸按體積比3:1混合而成，酸性極強(qiáng)。有機(jī)肥料樣品加入王水后，最好先浸泡一段時(shí)間，使樣品緩慢反應(yīng)溶解，再在電熱板上緩緩加熱，以免反應(yīng)過(guò)于激烈。這種酸式消解法在實(shí)際應(yīng)用中使用最多，也是國(guó)標(biāo)中推薦的。用這種方法消解較徹底，對(duì)儀器檢測(cè)不會(huì)引入干擾，可用于多種樣品的預(yù)處理。

2.1.2 硝酸-鹽酸-高氯酸消解法

硝酸和高氯酸都是強(qiáng)氧化性酸，聯(lián)合使用可消解含難氧化有機(jī)物的樣品。硝酸、鹽酸、高氯酸的比例不同，對(duì)不同重金屬的溶出率有明顯不同[2]。但使用這種方法時(shí)要特別注意趕酸，否則不僅會(huì)引起基體干擾，還會(huì)損耗石墨爐。

2.1.3 氫氟酸消解法

氫氟酸是唯一能分解以硅為基質(zhì)樣品的無(wú)機(jī)酸[2]。當(dāng)樣品中含有大量硅時(shí)，可使用氫氟酸進(jìn)行消解，但處理樣品時(shí)，氫氟酸一般不單獨(dú)使用，常與鹽酸、硝酸、高氯酸一起使用，且由于氫氟酸會(huì)腐蝕儀器中的玻璃、石英進(jìn)樣系統(tǒng)和炬管等，所以一定要趕酸，將氫氟酸除盡。

2.2 干灰化法

干灰化法是指通過(guò)高溫灼燒，將有機(jī)物破壞，使有機(jī)物脫水、炭化、分解、氧化，再于高溫電爐中灼燒灰化，除去有機(jī)成分，再用酸溶解樣品，從而使重金屬元素溶于酸中。但由于灰化溫度過(guò)高，容易造成汞、砷等元素的揮發(fā)損失，影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，且灰化時(shí)間長(zhǎng)，所以一般不采用這種方法。

2.3 微波消解法

隨著科技進(jìn)步，微波消解法因其采用密閉容器反應(yīng)和微波加熱，具有樣品分解快速完全、揮發(fā)性元素?fù)p失小、試劑消耗少、操作簡(jiǎn)單、處理效率高、污染小、空白低等優(yōu)點(diǎn)，成為了常用的有機(jī)肥料樣品預(yù)處理技術(shù)之一。其原理是在試樣中加入適量的酸，在微波電場(chǎng)的作用下，分子產(chǎn)生高速碰撞和摩擦產(chǎn)生高熱，在加熱條件下，酸的氧化及活性增強(qiáng)，從而使樣品在短暫的時(shí)間內(nèi)被消解。吳玉萍等的研究結(jié)果表明，在微波消解儀中使用過(guò)氧化氫和硝酸消解體系，不會(huì)引入新的多原子離子干擾影響測(cè)定結(jié)果，所得結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差也較理想[3]。

3 有機(jī)肥料中重金屬檢測(cè)方法概況

目前，用于重金屬元素含量測(cè)定的方法很多，如火焰原子吸收分光光度法、石墨爐原子吸收分光光度法、原子熒光光度法等，這些經(jīng)典的儀器檢測(cè)方法在國(guó)標(biāo)中都有介紹，不予贅述。隨著科技的進(jìn)步，更多先進(jìn)的檢測(cè)技術(shù)得到了應(yīng)用，現(xiàn)將相關(guān)新的檢測(cè)技術(shù)介紹如下。

3.1 ICP-OES電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對(duì)有機(jī)肥料中重金屬含量進(jìn)行檢測(cè)，具有多元素同時(shí)測(cè)定、線性范圍寬、靈敏度高、基體干擾小、快速準(zhǔn)確等特點(diǎn)，且該方法配合微波消解，操作簡(jiǎn)便，適合于大批量有機(jī)肥料樣品中重金屬含量的檢測(cè)[4]。

3.2 ICP-MS 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜法比電感耦合等離子體發(fā)射光譜法檢測(cè)靈敏度更高，是痕量元素分析的一種重要手段。如吳玉萍等建立了微波消解ICP-MS檢測(cè)體系，并測(cè)定了有機(jī)肥料中砷、鉛、鎘、鎳和鉻元素，各項(xiàng)指標(biāo)顯示該體系能對(duì)有機(jī)肥料樣品中砷、鉛、鎘、鎳和鉻元素進(jìn)行準(zhǔn)確分析[3]。

4 結(jié) 語(yǔ)

為有效測(cè)定有機(jī)肥料中重金屬含量，應(yīng)針對(duì)不同有機(jī)肥料樣品的組分，選取合適的預(yù)處理方法（除酸式消解法外，微波消解法已得到越來(lái)越多的使用），同時(shí)配合先進(jìn)、適用的儀器檢測(cè)方法（除分光光度法外，先進(jìn)的等離子體發(fā)射光譜法和等離子體質(zhì)譜法也已得到越來(lái)越多的運(yùn)用），可大大提高有機(jī)肥料中重金屬含量檢測(cè)的工作效率，有助于進(jìn)一步確保有機(jī)肥料的安全。

[1]魯洪娟，馬友華，樊霆，等.有機(jī)肥中重金屬特征及其控制技術(shù)研究進(jìn)展[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)，2014(12）：2022-2030.

[2]田野，劉善江，馬良，等.有機(jī)肥料中重金屬測(cè)定綜述[J].中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào), 2011, 27(7）：16-21.

[3]吳玉萍，林小峰，孔光輝，等.微波消解ICP-MS測(cè)定有機(jī)肥中的砷、鉛、鎘、鎳和鉻[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2014,31(6）：751-755.

[4]黃麗，林偉靖，黃宗平，等.微波消解-ICP-OES法同時(shí)測(cè)定有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)混肥中砷鎘鉻汞鎳鉛[J].化學(xué)試劑，2012,34(9）：816-818.