李廷強，楊 柳，王大利，秦長忠

(1.中國石油吉林石化公司 丙烯腈廠,吉林 吉林 132021；2.吉化北方化學(xué)工業(yè)有限公司，吉林 吉林 132022)

甲基丙烯酸甲酯(MMA)的酸值直接影響產(chǎn)品質(zhì)量。在MMA生產(chǎn)中，最后一道工序是用吸附劑吸附MMA中的酸，確保酸值不超標。每生產(chǎn)1萬t MMA，約需6 t吸附劑。中國石油吉林石化公司丙烯腈廠10萬t/a MMA裝置有2個吸附床，并聯(lián)切換使用，每個吸附床裝5 t吸附劑。目前裝置使用的 UOP吸附劑價格約為8萬元/t，使用周期一般為25～45 d，國內(nèi)5A分子篩產(chǎn)品價格為2～4萬元/t，遠低于進口5A分子篩。用國產(chǎn)5A分子篩替代進口吸附劑，若技術(shù)可行，可降低成本480萬元/t。

本工作篩選5種國產(chǎn)吸附劑,確定了2種吸附劑可替代進口產(chǎn)品；完成了國產(chǎn)吸附劑動態(tài)吸附壽命實驗，提出了國產(chǎn)吸附劑替代進口吸附劑的應(yīng)用方案。

1 實驗部分

1.1 原料

PSA吸附劑(簡稱A吸附劑)、亞聯(lián)5A吸附劑(簡稱B吸附劑)：四川亞聯(lián)有限公司；5A-D-90吸附劑(簡稱C吸附劑)、5A1/16吸附劑(簡稱D吸附劑)：南京永成分子篩有限公司；恒業(yè)5A吸附劑(簡稱E吸附劑)：上海恒業(yè)有限公司；進口吸附劑：美國UOP公司；醋酸鈣、硝酸鈣、硝酸銨：分析純，北京紅星化工廠；粗MMA：MMA質(zhì)量分數(shù)大于99.5%，中國石油吉林石化公司。

1.2 儀器及設(shè)備

制冷和加熱循環(huán)器：F12-ED，上?？婆d儀器有限公司；液體計量泵：SSI-2，上海陽光泵業(yè)制造有限公司；焙燒爐：SM-2.8-12，武漢亞華電爐有限公司；烘箱：DHG-9070，蘇州澳爾利烘箱電熱設(shè)備制造有限公司；吸附器：D25×300固定床，裝填量為20 g，江蘇江丹特種設(shè)備制造有限公司；X射線衍射儀：XRD-6000，日本島津公司；自動物理吸附儀：ASAP-2020，麥克默瑞提克儀器有限公司；掃描電子顯微鏡：FERA3，泰斯肯有限公司；紅外光譜儀：SOC750-AW，安洲科技有限公司；差熱熱重分析儀：DTG-60，日本島津公司。

1.3 靜態(tài)吸附實驗

稱量一定量的原顆粒MMA吸附劑，置于三角瓶中，加入一定體積的粗MMA，在-8～4 ℃的環(huán)境下，放置不同時間，進行液固分離，分析吸附前、后的MMA酸值[1]。

1.4 動態(tài)吸附實驗

稱量一定量的原顆粒吸附劑，干燥后，冷卻至室溫，裝入吸附器中，將吸附器放入低溫浴槽，將出口接到取樣瓶中，開啟制冷和加熱循環(huán)器，當浴液溫度達到5.5 ℃時，將儲存在冰柜中的粗MMA加入低溫原料桶中，開啟計量泵，將粗MMA注入吸附器，進行吸附，取樣分析吸附前、后的MMA酸值。

1.5 分析測試

1.5.1 X射線衍射(XRD)

采用X射線衍射儀進行吸附劑的物相分析，Cu-Kα靶，電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描速度為2(°)/min。小角部分掃描范圍為1.4°～5°，廣角部分掃描范圍為0°～80°[2]。

1.5.2 比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定(BET)

采用自動物理吸附儀測定吸附劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。樣品測試前在623K下進行真空脫附，氮氣為吸附質(zhì)，液氮溫度下吸附。

1.5.3 掃描電鏡(SEM)表征

吸附劑的形貌和粒徑用SEM表征，掃描加速電壓為15 kV。

1.5.4 紅外光譜(IR)表征

將樣品壓成8～10 mg/cm2自撐片,置入裝有NaCl窗口的紅外樣品池中，進行紅外線光譜測試。

1.5.5 差熱-熱重(TG-DTA)分析

采用差熱熱重分析儀進行樣品的TG-DTA分析，氮氣吹掃，溫度范圍為303～1 073 K，升溫速率為20 K/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 MMA吸附劑的表征

2.1.1 XRD表征

對進口MMA吸附劑進行XRD表征，并與已知的國產(chǎn)5A分子篩進行對比，結(jié)果見圖1。

2θ/(°)圖1 三種吸附劑XRD譜圖

從圖1可以看出，進口MMA吸附劑的XRD特征峰位和峰強度與已知的5A分子篩相同，可以判定進口MMA吸附劑為5A分子篩[3]。

2.1.2 X-熒光元素分析

進口MMA吸附劑與5種國產(chǎn)吸附劑的X-熒光元素分析結(jié)果見表3。

從表1可以看出，進口MMA吸附劑主要含有Ca、Si、Al和少量Fe，在元素組成上，符合5A分子篩的特征[4]。

表1 MMA吸附劑元素相對組成

2.1.3 IR表征

對新鮮進口MMA吸附劑和標準5A分子篩進行IR表征，結(jié)果見圖2。

σ/cm-1(a) 標準5A分子篩

σ/cm-1(b) 進口新鮮吸附劑圖2 進口新鮮吸附劑和標準5A分子篩的IR譜圖

進口吸附劑IR峰位出現(xiàn)在3 423 cm-1、1 575 cm-1、1 008 cm-1、549 cm-1、466 cm-1處，符合5A分子篩IR峰位，說明進口吸附劑為5A分子篩。

2.1.4 吸附劑孔結(jié)構(gòu)分析

進口MMA吸附劑及5種國產(chǎn)吸附劑的滴定孔容測定結(jié)果見表2。

表2 MMA吸附劑滴定孔容

從表2可以看出，A和E吸附劑滴定孔容較大。

2.1.5 SEM表征

進口新鮮MMA吸附劑和失活的進口吸附劑SEM表征結(jié)果見圖3。幾種吸附劑的形貌對比見圖4。

(a) 進口新鮮吸附劑

(b) 進口失活吸附劑圖3 進口MMA吸附劑的SEM圖

從圖3可以看出，進口吸附劑為正四方體，粒徑為10 μm，用后的吸附劑晶型有所破碎。

從圖4可以看出，與進口吸附劑相比，A和E吸附劑晶體均勻、清楚，晶體粒徑相對小，有利于吸附MMA中的酸物質(zhì)。

(a) 進口吸附劑

(b) A吸附劑

(c) B吸附劑

(d) E吸附劑圖4 幾種吸附劑的SEM圖(×3 000)

2.2 吸附劑的靜態(tài)吸附對比

對進口吸附劑及5種國產(chǎn)吸附劑的靜態(tài)吸附進行了評價，通過測定吸附后MMA的酸值(以MAA計)，對比了吸附酸性物質(zhì)的能力，結(jié)果見表3。

表3 靜態(tài)吸附評價結(jié)果

從表3可以看出，吸附劑A、B和E吸附酸能力優(yōu)于進口吸附劑；C、D吸附劑吸附酸能力較差。

用進口吸附劑和A吸附劑進行吸附實驗。采用多次吸附的方法，即吸附1次后再進行第2、3、4、5次吸附，測定吸附后MMA的酸值(以MAA計)，對比吸附酸性物質(zhì)的能力，結(jié)果見表4。

表4 進口吸附劑和A吸附劑的多次吸附結(jié)果

從表4可以看出，經(jīng)過多次吸附，A吸附劑吸附能力優(yōu)于進口吸附劑。

2.3 MMA吸附劑再生方法研究

取新鮮進口吸附劑和經(jīng)過5次吸附后失活的進口吸附劑(未干燥處理)，進行TG-DTA分析，結(jié)果見圖5。

t/℃(a) 進口新鮮吸附劑

t/℃(b) 進口失活吸附劑圖5 進口吸附劑使用前后的TG-DTA圖

從圖5可以看出，失活吸附劑熱失重比新鮮吸附劑多10%。失活吸附劑吸熱高點為160～170 ℃，而新鮮吸附劑為200 ℃。

2.3.1 熱再生

失活進口吸附劑在不同溫度下進行熱處理，測定吸附后MMA的酸值，對比吸附酸性物質(zhì)的能力，結(jié)果見表5。

表5 熱處理對失活進口吸附劑吸附能力的影響

從表5可以看出，再生溫度升至500 ℃，吸附后的MMA酸值為80 μg/g，達不到要求指標，因此熱再生不可行[5]。

2.3.2 無機鹽水溶液再生

失活進口吸附劑在50～60 ℃的鈣鹽或銨鹽水溶液中浸泡4 h，再經(jīng)120 ℃干燥4 h，于450 ℃下焙燒3 h，冷卻后進行吸附實驗，測定吸附后MMA的酸值，對比失活前后吸附劑的吸附能力，結(jié)果見表6[6]。

表6 不同無機鹽水溶液

從表6可以看出，用硝酸鈣或硝酸銨水溶液處理后，吸附劑吸附酸性物質(zhì)的能力可完全恢復(fù)。質(zhì)量分數(shù)為8%的硝酸鈣水溶液再生效果好于質(zhì)量分數(shù)為12%的硝酸鈣水溶液。質(zhì)量分數(shù)為5%的硝酸銨水溶液再生效果好于質(zhì)量分數(shù)為8%的硝酸銨水溶液[7]。

2.4 5A分子篩改性研究

用不同濃度的硝酸鈣水溶液和醋酸鈣水溶液在50～70 ℃下處理進口吸附劑4 h，在120 ℃下干燥4 h，在450 ℃下焙燒3 h，冷卻后，進行靜態(tài)吸附評價，結(jié)果見表7。

表7 進口吸附劑的改性

從表7看出，隨著吸附劑鈣含量的提高，吸附能力提高，醋酸鈣改性效果不如硝酸鈣。用硝酸鈣水溶液改性時，隨著硝酸鈣濃度增加，酸性物質(zhì)的吸附能力降低。質(zhì)量分數(shù)為5%的硝酸鈣水溶液對吸附劑改性效果最佳。

2.5 動態(tài)吸附實驗

2.5.1 進料方式的考察

反應(yīng)器垂直浸泡在載冷夜中，考察上、下進料方式對動態(tài)吸附評價的影響，結(jié)果見表8。

表8 上、下進料的動態(tài)吸附評價結(jié)果

從表8可以看出，下進料的吸附效果好于上進料。

2.5.2 動態(tài)吸附評價實驗

在溫度為5.5 ℃、空速(以酸計)為1.38×10-4h-1條件下，對進口吸附劑和國產(chǎn)吸附劑的吸附能力進行了對比，吸附劑裝填量為20 g，結(jié)果見圖6及表9。

圖6 幾種吸附劑的MAA吸附性能曲線

從圖6可以看出，MMA酸值隨著時間的延長而增加，即吸附劑對酸性物質(zhì)的吸附能力下降。吸附能力大小順序為A吸附劑、E吸附劑、進口吸附劑、B吸附劑和C吸附劑。

從表9可以看出，B和E吸附劑壽命均超過1 000 h，吸附酸性物質(zhì)性能優(yōu)于進口吸附劑。B吸附劑吸附酸性物質(zhì)能力重現(xiàn)性最好。

表9 動態(tài)吸附劑實驗結(jié)果

2.6 國產(chǎn)MMA吸附劑工業(yè)應(yīng)用前期研究

動態(tài)吸附評價實驗與生產(chǎn)裝置對比見表10。

表10 動態(tài)吸附評價實驗與生產(chǎn)裝置的對比

從表10可以看出，A吸附劑和E吸附劑性能優(yōu)于進口吸附劑。

為了考察國產(chǎn)吸附劑對MMA產(chǎn)品質(zhì)量的影響，中國石油吉林石化公司丙烯腈廠對動態(tài)吸附實驗原料和產(chǎn)物進行了全分析，結(jié)果見表11。

表11 動態(tài)吸附評價實驗產(chǎn)物分析結(jié)果

1) 各項質(zhì)量是以1 kg MMA計。

從表11可以看出，國產(chǎn)吸附劑對MMA產(chǎn)品質(zhì)量無影響。

3 結(jié) 論

(1) 經(jīng)剖析確定了進口MMA吸附劑為5A分子篩。

(2) 確定了失活吸附劑再生方法，用硝酸鈣或硝酸銨水溶液處理，靜態(tài)吸附酸能力可完全恢復(fù)。

(3) 以靜態(tài)吸附評價的方式，確定了質(zhì)量分數(shù)為5%的硝酸鈣水溶液對吸附劑改性效果最佳。

(4) 動態(tài)吸附實驗結(jié)果表明，吸附劑A和E吸附酸性物質(zhì)的能力較優(yōu)，可直接進行工業(yè)化應(yīng)用。

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