鹿保鑫 馬 楠 王 霞 張東杰

(黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院，大慶 163319)

大豆是我國重要糧食兼經(jīng)濟作物，其植株的生長發(fā)育和籽粒中的營養(yǎng)品質(zhì)與Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu、Zn、Mn等礦物元素含量的高低密切相關(guān)[1]。人的身體健康也離不開這些礦物元素，當人體內(nèi)Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu、Zn、Mn等元素含量過低或過高都會對人的身體健康造成極其嚴重的影響[2-3]。人們普遍認為土壤是生態(tài)系統(tǒng)中物質(zhì)與能量交換的重要場所，是陸生植物生長的基質(zhì)，這歸根結(jié)底都是因土壤能為植物的生長提供了必要的水分和營養(yǎng)[4]。肥沃的土壤能滿足植物對熱、氣、肥、水的要求，它是植物正常生長發(fā)育的基礎(chǔ)[5]。研究發(fā)現(xiàn)，土壤、水質(zhì)、氣候等自然生長環(huán)境對農(nóng)作物的營養(yǎng)成分及其含量均有很大的影響；其中對于農(nóng)作物來說，土壤的影響是最大的，因不同地區(qū)土壤中的無機元素、水分、有機質(zhì)、酸堿度、土壤的質(zhì)地結(jié)構(gòu)都不同，這就導(dǎo)致農(nóng)作物在不同地區(qū)的營養(yǎng)成分及含量有所差異[6]。因此，農(nóng)作物中微量元素最重要的來源就是土壤，研究同一產(chǎn)地、同一時間不同區(qū)域土壤中微量元素含量的變化規(guī)律能為生長在土壤中的農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地溯源提供可參考的理論依據(jù)。

張志祥等[7]采用ICP-AES法測定了九龍山3個代表性樣地長序榆各部位與其對應(yīng)土壤中金屬元素含量，并進行了相關(guān)性分析。結(jié)果表明：長序榆植物中11種元素中Fe和Cr，Mg、Mn和Mo，Sb、Mn和Cr，Ca和Th等元素兩兩之間存在極顯著正相關(guān)，其他元素之間存在一定的相關(guān)性。這一結(jié)論為長序榆產(chǎn)地特征的進一步研究提供一定的理論依據(jù)。

王楠斐等[8]對河南、山西、山東三省32個主產(chǎn)區(qū)的生地黃藥材及土壤中的Mg、Mn、Fe、N、Cr、K、Zn、P共8種元素進行測定，藥材中Mg、N、P、K含量最高，而道地產(chǎn)區(qū)土壤中Fe、Zn、P、Mn、Mg元素含量顯著高于非道地產(chǎn)區(qū)土壤中的各元素含量。通過不同產(chǎn)區(qū)地黃藥材和土壤中多元素的相關(guān)性分析，為地黃適宜栽培區(qū)域的選擇提供參考。

本研究通過分析土壤與大豆產(chǎn)地特征元素是否具有相關(guān)性，從而深入了解北安大豆原產(chǎn)地特征指標的形成機理。本實驗應(yīng)用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定了同一地區(qū)不同區(qū)域大豆及其生長土壤中部分礦物元素的含量，對各種元素含量做折線圖進行對比，并進行了相關(guān)性分析，以便為今后區(qū)別不同產(chǎn)地大豆和制定相應(yīng)的原產(chǎn)地保護措施提供參考。

1 實驗材料

1.1 儀器

iCAP 6000系列電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國Thermo公司；Mars6型高通量密閉微波消解系統(tǒng)：美國CEM公司；Smart-N-15UV型超純水設(shè)備：蘇州江東精密儀器有限公司；DGG-9023A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上海森信實驗儀器有限公司；BLF-YB2000型高速多功能粉碎機：深圳百利福工貿(mào)有限公司；100目、120目型篩子各1個：南京建成生化試劑公司；SB-1.8-4型電熱板：上海上天精密儀器有限公司。

1.2 試劑

濃硝酸(優(yōu)級純GR)：北京化學(xué)試劑研究所；氫氟酸(優(yōu)級純GR)：上?；瘜W(xué)試劑研究所；內(nèi)標物(優(yōu)級純GR)：美國Agilent公司；去離子水(電阻率：18.2 MΩ·cm,20 ℃)：國家雜糧科學(xué)技術(shù)研究中心；單元素國家標準溶液(1 000 mg/L)：國家標準物質(zhì)采購中心。

1.3 材料

樣品采集：黑龍江省北安市1～12個農(nóng)場具有代表性地區(qū)2016年土壤及大豆樣品，如表1所示。

表1 大豆及其根際土壤樣品來源信息

2 實驗方法

2.1 樣品采集和制備

土壤樣品的采集和處理：在黑龍江省北安市大豆主產(chǎn)區(qū)選擇代表性區(qū)域，多點采集土樣，除去土壤中石子、雜草等各種雜質(zhì)。將土樣平鋪在木板上自然風(fēng)干，按四分法反復(fù)棄取，留下足夠分析用的土樣[5]。用土壤粉碎機磨碎，過120目篩，樣品充分拌勻，裝入塑封袋備用。

大豆樣品的采集和處理：在黑龍江省北安市大豆主產(chǎn)區(qū)選擇代表性區(qū)域，多點采集大豆樣品(每份大豆樣品取1 kg，每塊地中選取9個點分別混合在一起)，自然晾干后，去皮取籽粒，然后用自來水多次沖洗，再用去離子水反復(fù)沖洗，放入45 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥8 h至恒重。用高速多功能粉碎機粉碎，粉碎后過100目篩，裝入塑封袋備用。

2.2 樣品預(yù)處理

土壤樣品預(yù)處理：取土壤樣品，精密稱取過120目篩的土壤粉末0.200 0 g，置聚四氟乙烯消解管內(nèi)，加硝酸6 mL，加氫氟酸2 mL，混勻、浸泡過夜，置微波消解儀內(nèi)，按消解程序進行消解，待消解完全后并將消解液移入燒杯內(nèi)，置電熱板上低溫加熱濃縮至1 mL左右，冷卻至室溫，用超純水溶解并轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶中進行定容、搖勻、貼好標簽待測。同法同時制備試劑空白溶液備用。

大豆樣品預(yù)處理：取大豆樣品，精密稱取過100目篩大豆全粉0.300 0 g，置聚四氟乙烯消解管內(nèi)，加硝酸6 mL，混勻、浸泡過夜，置微波消解儀內(nèi)，按消解程序進行消解，待消解完全后并將消解液移入燒杯內(nèi)，置電熱板上低溫加熱濃縮至1 mL左右，冷卻至室溫，用超純水溶解并轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶中進行定容、搖勻、貼標簽待測。同法同時制備試劑空白溶液備用[8]。

2.3 元素的測定方法

參考趙海燕等[9]方法，對大豆及對應(yīng)產(chǎn)地土壤中鉀(K)，鈉(Na)，鈣(Ca)，鎂(Mg)，鋅(Zn)，鐵(Fe)，錳(Mn)，銅(Cu)8種礦物元素進行測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品測定結(jié)果

3.1.1 同一時間不同區(qū)域土壤中各元素含量測定結(jié)果

調(diào)整儀器為最佳狀態(tài)下，測定土壤樣品中8種礦物元素含量，測定結(jié)果如表2所示。對北安市大豆主產(chǎn)區(qū)不同農(nóng)場內(nèi)的土壤樣品的8種礦物元素含量進行分析。結(jié)果表明：一些礦物元素的變異系數(shù)較大(如Mg 50.30%、Ca 48.01%)，說明礦物元素含量在同一地區(qū)同一時間不同農(nóng)場內(nèi)的礦物元素含量波動較大，差異較大。

3.1.2 同一時間不同區(qū)域大豆中各元素含量測定結(jié)果

調(diào)整儀器為最佳狀態(tài)下，測定大豆樣品中8種礦物元素含量，測定結(jié)果如表3所示。對北安市大豆主產(chǎn)區(qū)不同農(nóng)場內(nèi)的大豆樣品的8種礦物元素含量進行分析。結(jié)果表明：一些礦物元素的變異系數(shù)較大(如Na 20.64%、Cu 16.94%)，說明礦物元素含量在同一地區(qū)同一時間不同農(nóng)場內(nèi)的礦物元素含量波動較大，差異較大。

萬婕等[10]采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定了來自安徽、江西、吉林、黑龍江4個產(chǎn)地大豆中Ca、P、K、Fe、Mg、Mn、Na、Al、Zn共9種元素的含量，其中黑龍江大豆中Mg、Ca、Mn、Fe的元素含量與本研究的結(jié)論相似。虞曉凡等[11]精選32省(市、自治區(qū)，除港澳)的共38份大豆樣品，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定其中Mg、P、S、K、Fe、Mn、Zn、Cu和Ca共9種元素含量，其中Ca、Fe、Cu和Zn的元素含量變化范圍與本研究的結(jié)論相似。

表2 不同區(qū)域土壤中8種元素含量/mg·kg-1

表3 不同區(qū)域大豆中8種元素含量/mg·kg-1

3.2 同一時間不同區(qū)域土壤及大豆中各元素含量折線圖

根據(jù)實驗樣品中8種礦物元素含量作折線圖，比較土壤及大豆中每種礦物元素含量關(guān)系。

對土壤與大豆中鈉元素含量作折線圖，如圖1所示。由圖1兩條折線的趨勢可以看出，大豆中的鈉元素與土壤中的鈉元素相關(guān)性不太明顯。

對土壤與大豆中鎂元素含量作折線圖，如圖2所示。由圖2兩條折線的趨勢可以看出，大豆中的鎂元素與土壤中的鎂元素整體呈正相關(guān)趨勢。

圖1 土壤與大豆中鈉元素含量關(guān)系

對土壤與大豆中鉀元素含量作折線圖，如圖3所示。由圖3兩條折線的趨勢可以看出，大豆中的鉀元素與土壤中的鉀元素整體呈正相關(guān)趨勢。

對土壤與大豆中鈣元素含量作折線圖，如圖4所示。由圖4兩條折線的趨勢可以看出，大豆中的鈣元素與土壤中的鈣元素整體呈正相關(guān)趨勢。

對土壤與大豆中錳元素含量作折線圖，如圖5所示。由圖5兩條折線的趨勢可以看出，大豆中的錳元素與土壤中的錳元素整體呈正相關(guān)趨勢。

圖2 土壤與大豆中鎂元素含量關(guān)系

圖3 土壤與大豆中鉀元素含量關(guān)系

圖4 土壤與大豆中鈣元素含量關(guān)系

圖5 土壤與大豆中錳元素含量關(guān)系

對土壤與大豆中鐵元素含量作折線圖，如圖6所示。由圖6兩條折線的趨勢可以看出，大豆中的鐵元素與土壤中的鐵元素相關(guān)性不太明顯，但是從圖中可以看出從第8～第12場大豆中鐵元素與土壤中鐵元素相關(guān)性較明顯。

對土壤與大豆中銅元素含量作折線圖，如圖7所示。由圖7兩條折線的趨勢可以看出，大豆中的銅元素與土壤中的銅元素整體呈正相關(guān)趨勢。

對土壤與大豆中鋅元素含量作折線圖，如圖8所示。由圖8兩條折線的趨勢可以看出，大豆中的鋅元素與土壤中的鋅元素整體呈正相關(guān)趨勢。

由圖1～圖8分析可知：大豆中K、Mg、Ca、Zn、Cu、Mn元素含量與土壤中這6種元素含量呈正相關(guān)趨勢，而大豆中Fe和Na元素含量與土壤中Fe和Na元素含量關(guān)系不太明顯。經(jīng)研究還發(fā)現(xiàn)大豆中K元素的含量大多都高于土壤中的K元素的含量，這與該地區(qū)的空氣、水分、施肥量和栽培措施有關(guān)[12]，這有待研究者們對該地區(qū)的農(nóng)作物中元素含量與相應(yīng)土壤中元素含量的進一步研究。

圖6 土壤與大豆中鐵元素含量關(guān)系

圖7 土壤與大豆中銅元素含量關(guān)系

圖8 土壤與大豆中鋅元素含量關(guān)系 表4 土壤與大豆元素含量相關(guān)性分析

元素NaTNaMgTMgKTKCaTCaMnTMnFeTFeCuTCuZnTZnNaT1Na-0.4371MgT0.157-0.4031Mg0.0450.1270.3601KT0.695*0.066-0.2520.2561K0.1320.120-0.2370.4930.585*1CaT0.186-0.1960.840**0.507-0.071-0.1181Ca0.317-0.2500.772**0.3960.1580.1050.776**1MnT-0.1210.2550.345-0.200-0.070-0.1250.3140.5131Mn-0.2900.2270.159-0.073-0.0480.3990.0740.3820.741**1FeT-0.399-0.1240.628*0.043-0.802**-0.588*0.4390.2660.1750.0021Fe0.0150.2120.1770.2460.3240.2770.3060.1520.3000.309-0.1181CuT-0.151-0.3090.727**-0.031-0.720**-0.647*0.5040.3030.178-0.0690.948**-0.1061Cu-0.246-0.1000.719**0.269-0.539-0.4280.4660.2990.1950.0000.847**0.2090.842**1ZnT-0.212-0.2210.566-0.073-0.617*-0.4760.4060.2520.2090.0630.890**0.1280.889**0.763**1Zn0.136-0.4780.325-0.091-0.378-0.4500.2120.163-0.141-0.3430.650*-0.2310.695*0.5170.746**1

注：*表示在0.05水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)；**表示在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)；“T”標志是代表土壤中元素含量。

3.3 同一時間不同區(qū)域土壤與大豆中各元素含量相關(guān)性分析

運用SPSS軟件對數(shù)據(jù)進行分析，得出土壤和大豆樣品中礦物元素的相關(guān)性如表4所示。

由表4分析得出，大豆與土壤中除了Mg、Na和Fe元素相關(guān)性不明顯外，其他K、Ca、Zn、Cu、Mn元素含量都存在顯著或極顯著相關(guān)性，NaT含量與KT含量呈顯著正相關(guān)；MgT含量與CaT、Ca、CuT、Cu含量呈極顯著正相關(guān)，與FeT含量呈顯著正相關(guān)；KT含量與K含量呈顯著正相關(guān)，與ZnT含量呈顯著負相關(guān)，與FeT、CuT含量呈極顯著負相關(guān)；K含量與FeT、CuT含量呈顯著負相關(guān)；CaT含量與Ca含量呈極顯著正相關(guān)；MnT含量與Mn含量呈極顯著正相關(guān)；FeT含量與CuT、Cu、ZnT含量呈極顯著正相關(guān)，與Zn含量呈顯著正相關(guān)；CuT含量與Cu、ZnT含量呈極顯著正相關(guān)，與Zn含量呈顯著正相關(guān)；Cu含量與ZnT含量呈極顯著正相關(guān)；ZnT含量與Zn含量呈極顯著正相關(guān)；可以為大豆產(chǎn)地溯源提供參考依據(jù)。

根據(jù)作圖分析和相關(guān)分析得出的大豆和土壤中相應(yīng)元素的相關(guān)性基本一致，其中在作折線圖分析中得出大豆和土壤中Mg元素是呈正相關(guān)關(guān)系的，但是在利用SPSS進行相關(guān)分析中大豆和土壤中Mg元素相關(guān)性不明顯；從大豆與土壤中Mg元素含量折線圖中能夠看出，雖然大豆中Mg元素的折線趨勢與土壤中Mg元素的折線趨勢大體相同，但是由于大豆中Mg元素在每個農(nóng)場中的變幅很小，這是導(dǎo)致相關(guān)分析中兩者中Mg元素的相關(guān)性不明顯的原因，此類結(jié)果的變化原因還有待我們進行進一步的研究。

3.4 準確度實驗

對樣品進行加標回收實驗，其加標回收率結(jié)果如表5所示；由表5可以看出，樣品加標回收率在88.9%～109.4%。

表5 回收實驗結(jié)果

4 結(jié)論

本研究采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法對北安市不同區(qū)域大豆及其生長土壤中的Na、K、Mg、Ca、Zn、Cu、Fe、Mn 8種元素含量進行了測定。結(jié)合作圖和相關(guān)分析結(jié)果表明：同一產(chǎn)地不同區(qū)域大豆的K、Ca、Zn、Cu、Mn元素含量與土壤中相應(yīng)元素含量呈顯著或極顯著相關(guān)。這一結(jié)論可以為今后研究地理標志農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地溯源指標及其品種真實性的保護提供依據(jù)。

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