周少鵬，尹開吉，唐紅金，梁宇翔

（中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

1 背景介紹

1.1 研究的重要性

橡膠相容性是潤滑油的重要性能之一，在機(jī)械的運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，潤滑油會與橡膠密封件發(fā)生接觸，兩者的長時間接觸首先會使橡膠的體積發(fā)生變化，機(jī)械性能下降，最終導(dǎo)致橡膠密封件失效；其次還會使?jié)櫥皖伾兩?，性能下降，加劇潤滑油的老化過程，增大摩擦磨損［1］。

尤其是在軍工和航天等特殊領(lǐng)域，潤滑油與橡膠的相容性問題顯得尤為重要，密封失效小則造成漏油漏氣機(jī)械故障，大則引發(fā)爆炸火災(zāi)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界航空器發(fā)生的各類故障中，40%以上是由橡膠失效造成的［2］。所以系統(tǒng)地研究潤滑油的橡膠相容性對開發(fā)新的高性能潤滑油具有指導(dǎo)意義，對潤滑油和橡膠的選擇匹配具有參考價值。

1.2 研究現(xiàn)狀

目前，潤滑油橡膠相容性的研究主要通過實(shí)驗(yàn)實(shí)測，其中一部分以潤滑油為主，這類文獻(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)在于有一定的標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定了實(shí)驗(yàn)的條件和所選用的橡膠，文獻(xiàn)之間的數(shù)據(jù)和規(guī)律有對比性。例如，史艷梅等研究了FDS655－HTS潤滑油與丁腈橡膠、氟橡膠和氟硅橡膠的相容性，并同時以同類型4050潤滑油作為對比［3］。另外一部分以橡膠為主，這類研究的主要目的是研究橡膠的耐油介質(zhì)腐蝕的能力。例如王云英等研究了氟橡膠F275分別與150RP－3航空煤油和HP－8B航空潤滑油的相容性［4］。

近些年，由于具有優(yōu)良的性能，生物質(zhì)燃料油得以廣泛地推廣和應(yīng)用，但是生物質(zhì)燃料油的橡膠相容性普遍較差，所以生物質(zhì)燃料油的橡膠相容性成為了目前國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。Akhlaghi S［5］研究了菜籽生物柴油與丁腈橡膠的相容性，國內(nèi)秦敏［6］等也對橡膠籽生物柴油與8種橡膠材料的相容性進(jìn)行了研究。

迄今為止，學(xué)者已經(jīng)掌握了一些潤滑油對橡膠材料的溶脹老化、分子鏈變化和交聯(lián)結(jié)構(gòu)變化的影響規(guī)律，可以對潤滑油與橡膠的匹配提供一定的參考，可以對橡膠的改性提供一定的指導(dǎo)。然而，現(xiàn)有潤滑油與橡膠種類繁多，橡膠本身又成分復(fù)雜，同時橡膠材料微觀結(jié)構(gòu)的有效表征手段極其缺乏，甚至一些潤滑油橡膠相容性的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法也未明確規(guī)定試驗(yàn)橡膠的種類和試驗(yàn)條件。這些客觀條件給潤滑油橡膠相容性的研究工作帶來了很多困難，所以多數(shù)文獻(xiàn)只報道實(shí)驗(yàn)測得的相容性數(shù)據(jù)和規(guī)律，鮮有文獻(xiàn)論述出潤滑油與橡膠之間的具體物理化學(xué)作用機(jī)理，以及兩者接觸過程中橡膠的具體分子結(jié)構(gòu)和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的變化，這些研究的結(jié)論很難形成系統(tǒng)數(shù)據(jù)庫和理論性成果來指導(dǎo)高性能潤滑油的研發(fā)。

2 潤滑油的橡膠相容性

2.1 相容性

潤滑油與橡膠的相容性指兩種接觸的物質(zhì)互不影響彼此性能的能力，即包括潤滑油對與其所接觸的橡膠材料無侵蝕的能力，以及橡膠不會污染與其所接觸潤滑油的能力［7］。相容性的本質(zhì)是潤滑油與橡膠之間相互作用，這個作用包括物理作用和化學(xué)反應(yīng)。

物理作用主要分為兩個方面。一方面，潤滑油的基礎(chǔ)油和添加劑分子會向橡膠基體中擴(kuò)散，導(dǎo)致橡膠的體積膨脹；另一方面，橡膠中的小分子物質(zhì)和各種助劑可以溶解在潤滑油中，導(dǎo)致橡膠的體積收縮。這兩方面的作用相互競爭共同影響橡膠的體積變化，而橡膠的體積變化又會引起其機(jī)械性能的改變［8］。與此同時橡膠中助劑的溶出會嚴(yán)重影響橡膠的許多性能，并且溶在潤滑油中這些助劑可以加深油品的顏色，影響油品的性能。潤滑油與橡膠的化學(xué)反應(yīng)主要包括熱氧化反應(yīng)和基團(tuán)特異反應(yīng)，使橡膠高分子鏈斷裂、交聯(lián)結(jié)構(gòu)和填充組分被破壞，導(dǎo)致橡膠機(jī)械性能下降［9］。潤滑油與橡膠之間的物理化學(xué)作用共同決定著兩者的相容性，因此溫度、氧氣含量、接觸方式等皆可影響潤滑油的橡膠相容性。

2.2 相容性測定方法

目前，潤滑油橡膠相容性的實(shí)測有許多標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法，一般依據(jù)潤滑油使用的工況和對應(yīng)的橡膠材料，將標(biāo)準(zhǔn)的橡膠樣品浸漬在特定溫度的潤滑油中一定時間，然后通過橡膠浸漬前后物理性能的變化進(jìn)行相容性的評定，評定的參數(shù)包括橡膠樣品的體積變化率（△V）、硬度變化（△H）、斷裂拉伸強(qiáng)度變化率（△T）和扯斷伸長變化率（△E），一般先測硬度，再測體積，最后測拉伸性能。目前常用的相容性試驗(yàn)方法有我國的SH/T 0436－92標(biāo)準(zhǔn)《航空用合成潤滑油與橡膠相容性測定法》和SH/T 0429－2007標(biāo)準(zhǔn)《潤滑脂和液體潤滑劑與橡膠相容性測定法》，歐洲的CEC L－39－96標(biāo)準(zhǔn)《潤滑油－橡膠相容性的評價》，以及美國軍標(biāo)MIL PRF 23699G中規(guī)定的FED－STD－791D方法3604［10－15］。

3 潤滑油橡膠相容性的規(guī)律研究

3.1 基礎(chǔ)油對橡膠相容性的影響規(guī)律

3.1.1 基礎(chǔ)油橡膠相容性的定性判斷

不同的基礎(chǔ)油有不同的族組成，一般而言，礦物油中的烷烴對橡膠的體積變化基本沒有影響，而芳烴則會溶脹橡膠；PAO油與一般橡膠的相容性比較好，但有些情況下，PAO會使橡膠體積收縮；然而酯類油會嚴(yán)重溶脹橡膠，進(jìn)而使橡膠產(chǎn)生裂紋［16］。這主要是由于基礎(chǔ)油組成不同，油質(zhì)分子的大小、支化度、飽和度和極性也會有所不同。

一般而言，基礎(chǔ)油分子鏈越長，支化度越大，潤滑油與橡膠的相容性越好，因?yàn)榛A(chǔ)油對橡膠的影響主要是擴(kuò)散進(jìn)入橡膠基體，分子越大，空間位阻越大，基礎(chǔ)油分子越難進(jìn)入橡膠基體，對橡膠的膨脹作用也就會減弱。

Zhu Lei等［17］研究生物燃料油 與 丁 腈 橡 膠（NBR）相容性時發(fā)現(xiàn)：生物燃料比化石燃料對橡膠的侵蝕作用更強(qiáng)，且隨著生物燃料油分子碳鏈的增長和飽和度的增加，橡膠的溶脹程度將降低，如圖1，機(jī)械性能的損失程度也將減小。

圖1 生物油分子與丁腈橡膠質(zhì)量變化的關(guān)系

Uedelhoven W［18］發(fā)現(xiàn) C8和 C10直鏈醇的己二酸酯可以使橡膠發(fā)生較大程度的膨脹，其分子量分別為370和427，而異辛醇壬二酸酯油的分子量為412，在兩種己二酸之間，但是異辛醇壬二酸酯油不會溶脹橡膠，推測是由于分子的異構(gòu)化增大了分子的空間位阻效應(yīng)，使酯油分子難以進(jìn)入橡膠基體溶脹橡膠。

相似相容原理也適用于大分子的聚合物［19］。Torbacke M［20］研究表明（如表1）：其中礦物基礎(chǔ)油和PAO引起的橡膠體膨程度較小，而酯類合成油和生物基油則相對較大，這是由于三種橡膠都是極性橡膠，而三種油的極性從大到小依次為：酯類基礎(chǔ)油＞環(huán)烷基油＞石蠟基油。三種橡膠的硬度變化與橡膠的膨脹高度相關(guān)，膨脹程度越大，橡膠的硬度下降的越嚴(yán)重，因?yàn)楸幌鹉z吸收的油可以軟化橡膠。且浸泡后大部分橡膠的拉伸強(qiáng)度都有所下降，推測認(rèn)為橡膠分子鏈被破壞；而氫化丁腈橡膠（HNBR）與PAO和石蠟基油接觸后拉伸強(qiáng)度有所增強(qiáng)，推測認(rèn)為HNBR可能發(fā)生了額外交聯(lián)反應(yīng)。氟橡膠（FKM）與潤滑油接觸后拉伸強(qiáng)度降低了不少，但扯斷伸長率卻有所提高，推測認(rèn)為這是由于氟橡膠吸收的少量潤滑油減弱了氟橡膠分子鏈間的作用力，一定程度上這些潤滑油在氟橡膠中可以起到增塑劑的作用。

表1 基礎(chǔ)油對潤滑油橡膠相容性的影響

吳福麗等［21］研究表明：氟橡膠較強(qiáng)的極性使氟橡膠對Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ類潤滑油具有較好的相容性，這主要是由于這幾類油芳烴含量較低，飽和程度較高，極性較弱；丁腈橡膠對許多弱極性和非極性的油品的相容性都比較好，對酯類油的橡膠相容性則比較一般。華平等人［22］研究發(fā)現(xiàn)環(huán)烷基油和甲基硅油與各種橡膠的相容性都比較差，而石蠟基油和PAO則整體較好，這主要是由于環(huán)烷基油和甲基硅油的極性大于石蠟基油和PAO。

Waal GVD［23］在研究酯類潤滑油橡膠相容性時提出來非極性指數(shù) NPI（Non－polarity index）概念：

酯類油的NPI越小，其對橡膠的溶脹越嚴(yán)重。如圖2和圖3所示，隨著分子量和碳數(shù)的增大，三羥甲基丙烷酯的NPI逐漸增大，三羥甲基丙烷酯對橡膠的溶脹作用逐漸減弱，對橡膠的硬度影響逐漸變小。其中聚丙烯酸酯橡膠對油品的NPI最為敏感。NPI可以在一定意義上表示酯類油的極性大小，用以預(yù)測酯類油對橡膠的溶脹作用和對硬度的影響。但是NPI沒有考慮酯類油異構(gòu)化和不飽和度對極性的影響，且只適用于酯類油。

圖2 三羥甲基丙烷酯NPI與橡膠體積變化率的關(guān)系

圖3 三羥甲基丙烷酯NPI與橡膠硬度變化的關(guān)系

總體而言，基礎(chǔ)油極性越強(qiáng)，其對極性橡膠的膨脹作用則越強(qiáng)，使橡膠硬度損失越嚴(yán)重，但橡膠拉伸性能變化與基礎(chǔ)油極性的關(guān)系比較復(fù)雜，有時會出現(xiàn)拉伸性能變化指標(biāo)與橡膠體積變化指標(biāo)相矛盾的情況。因此基礎(chǔ)油極性只能預(yù)測潤滑油對橡膠體積和硬度變化的影響，橡膠拉伸性能的變化一般還需實(shí)測。且現(xiàn)有研究對基礎(chǔ)油和橡膠的極性大小只是簡單的排序，未將其進(jìn)行量化，進(jìn)而關(guān)聯(lián)兩者的極性差值與相容性實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出理論成果。這是該研究的一個難點(diǎn)。除此之外，橡膠中的助劑與基礎(chǔ)油極性越接近，則基礎(chǔ)油越容易溶出橡膠中的助劑，使橡膠性能下降。

3.1.2 溶解度參數(shù)判斷橡膠相容性的應(yīng)用

在相容性領(lǐng)域還有一個重要的參數(shù)——溶解度參數(shù)，其可有效地預(yù)測溶劑對橡膠的膨脹作用。最先提出溶解度參數(shù)概念的是 Hildebrand J H［24］，他定義內(nèi)聚能密度的平方根為溶解度參數(shù)，即

E——內(nèi)聚能；

V——體積。

在1967年Hansen發(fā)表的三篇論文提出了三維溶解度參數(shù)的概念［25－27］，即將 Hildebrand溶解度參數(shù)分為更能表現(xiàn)本質(zhì)的三部分：色散溶解度參數(shù)（δd）、極性溶解度參數(shù)（δp）和氫鍵溶解度參數(shù)（δh）。即：

李跟寶等［28］利用Small基團(tuán)貢獻(xiàn)法算出了常用橡膠和二甲醚燃料油的溶解度參數(shù)，燃料油與三種橡膠的溶脹試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，隨著燃料油與橡膠溶解度參數(shù)差值的減小，橡膠溶脹程度明顯變大。這種方法也可稱為一維溶解度參數(shù)差值法。

圖4 橡膠和油品的Δδ與橡膠體積變化的關(guān)系

然而一維溶解度參數(shù)差值法的局限性也很明顯。例如2－乙基己酸盡管其δ值與氫化丁腈橡膠相差無幾，但其對氫化丁腈橡膠的溶脹作用很弱［29］；天然橡膠和乙醇與乙醚的純物質(zhì)的相容性都很好，但天然橡膠會被乙醇和乙醚1∶1的混合溶劑極大地溶脹［18］。所以一維溶解度參數(shù)差值法只能用來預(yù)測同類單一液體對橡膠的溶脹作用。

后來，有人提出了三維溶解度差值法，即

Liu Guangyong等［29］利用溶脹試驗(yàn)和 HSPiP程序軟件算出一種氫化丁腈橡膠和多種液體溶劑的Ra值，然后發(fā)現(xiàn)Ra值和氫化丁腈橡膠的溶脹程度高度相關(guān)，如圖5，橡膠溶脹比隨著Ra的增大而減小。Ra還能解釋一維溶解度參數(shù)差值法不能解釋的現(xiàn)象，如2－乙基己醇與該氫化丁腈橡膠的一維溶解度參數(shù)差值很小，但是兩者卻具有良好的相容性，通過三維溶解度參數(shù)求得兩者的Ra值為9.5，超過了邊界條件7，所以它屬于低溶脹能力溶劑。

圖5 Ra與氫化丁腈橡膠橡膠溶脹比的關(guān)系

Ra還可以用來預(yù)測混合試劑對橡膠的膨脹作用［29］。其中相應(yīng)的每種混合溶劑的溶解度參數(shù)即可通過下面的公式計(jì)算而得：

φi和δi分別代表每種組分各自的體積比和溶解度參數(shù)。

Nielsen T B等［30］則利用橡膠與液體試劑之間RED值來預(yù)測液體對橡膠的膨脹作用，其中

Ro為橡膠溶解度參數(shù)作用半徑。

一般而言，若RED＝0，說明溶劑和橡膠之間沒有能量差，即溶劑可以最大程度地溶脹橡膠或溶解橡膠；若RED＜1，說明溶劑能夠溶脹橡膠，該溶劑為良溶劑，且RED越小，溶脹程度越大；若RED＞1，該溶劑對橡膠的溶脹程度較小。

溶解度參數(shù)對預(yù)測橡膠在液體中的膨脹作用非常有效，其中一維溶解度參數(shù)差值法比較簡單，但其適用范圍較窄，準(zhǔn)確性較差；而利用Ra值和RED值來預(yù)測橡膠的體積變化是非常有效的，但其測量成本較高。所以可以借鑒該方法到潤滑油橡膠相容性的研究中，以期得出單一基礎(chǔ)油或混合基礎(chǔ)油的橡膠相容性試驗(yàn)結(jié)果與Ra或RED的關(guān)系。

3.1.3 化學(xué)反應(yīng)對橡膠相容性的影響

橡膠與油品接觸過程中的失效主要是由橡膠膨脹和助劑的溶出，以及氧化引起的［31］。油中的不飽和組分容易被氧化產(chǎn)生過氧化物與自由基，進(jìn)而氧化橡膠，破壞橡膠的聚合鏈，使橡膠失去彈性，老化變形［32］。Akhlaghi S［5］研究表明 NBR 與菜籽生物柴油的接觸可以抑制菜籽油的氧化，因?yàn)镹BR可以吸收菜籽油氧化生成的自由基和過氧化物，于此同時，橡膠中的穩(wěn)定劑溶入油中可抑制油品的氧化。

Liu Jie［33］發(fā)現(xiàn)隨著熱老化時間的延長，丁腈橡膠的交聯(lián)密度呈線性增長。如圖6所示，隨著交聯(lián)密度的增大，丁腈橡膠的拉伸強(qiáng)度先增大到一個峰值，然后減小。在I區(qū)，隨著交聯(lián)密度的增大，橡膠鏈段位置更加穩(wěn)定，抵抗鏈間滑動的能力和拉伸強(qiáng)度也持續(xù)增強(qiáng)；在II區(qū)，當(dāng)交聯(lián)密度達(dá)到一定值后，相鄰交聯(lián)點(diǎn)間丁腈橡膠分子鏈的摩爾質(zhì)量減小，有效的鏈段運(yùn)動受到限制，干擾了交聯(lián)鏈的正常定向，有效交聯(lián)鏈減小，當(dāng)有外界拉伸應(yīng)力時，由于應(yīng)力集中，導(dǎo)致橡膠拉伸強(qiáng)度減弱。

圖6 橡膠交聯(lián)密度與拉伸性能之間的關(guān)系

Haseeb ASMA［9］等研究表明：棕櫚油易與NBR骨架上的乙烯基或亞甲基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成酯基，且NBR骨架上有共軛二烯鍵（－C＝C－C＝C－）的生成。由于NBR分子鏈的斷裂和進(jìn)一步交聯(lián)，NBR表面產(chǎn)生了許多凹點(diǎn)和細(xì)紋。

張錄平［34］研究表明：隨著老化時間的延長，浸在柴油機(jī)油中的氟橡膠，其表面F元素原子含量相比于C元素而言相對減少，推測是由于橡膠中碳氟鍵發(fā)生斷裂，產(chǎn)生的氟離子與橡膠助劑中的其他元素生成新的離子型小分子氟化物，進(jìn)而導(dǎo)致氟橡膠性能下降。Akhlaghi S［35］表明在發(fā)動機(jī)運(yùn)行中，會有一些金屬氧化物或氫氧化物進(jìn)入油品中，并與生物燃料油的氧化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，生成羧酸鹽，羧酸鹽作為相轉(zhuǎn)移助劑促進(jìn)了氟橡膠的脫HF反應(yīng)，同時羧酸鹽可以催化酯油的水解，影響油品的性能。

橡膠浸在高溫潤滑油中會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。首先，不飽和的潤滑油易發(fā)生氧化反應(yīng)生成過氧化物與自由基，并擴(kuò)散進(jìn)入橡膠基體，一方面氧化橡膠，破壞橡膠的高聚鏈和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其中對橡膠不飽和鏈的氧化尤為嚴(yán)重；另一方面降低了潤滑油中自由基和過氧化物的濃度，抑制基礎(chǔ)油的老化。其次，高溫的油品可以破壞橡膠的高聚鏈和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，降低橡膠的機(jī)械性能，然而高溫也會使橡膠中不飽和鏈發(fā)生交聯(lián)，增大橡膠交聯(lián)密度。最后，基礎(chǔ)油的一些特殊基團(tuán)會與橡膠基團(tuán)或結(jié)構(gòu)發(fā)生特異化學(xué)反應(yīng)，但這些反應(yīng)的機(jī)理大多是源于猜測和推理。

3.2 潤滑油添加劑對橡膠相容性的影響規(guī)律

添加劑［36］是潤滑油的重要組成部分，其對潤滑油的橡膠相容性有重要影響。由于添加劑在潤滑油中所占比例較小，所以其對橡膠的體積變化幾無影響。而添加劑主要通過與橡膠發(fā)生特異化學(xué)反應(yīng)，破壞橡膠的聚合鏈、交聯(lián)結(jié)構(gòu)和填充劑，進(jìn)而影響潤滑油與橡膠的相容性。

Nersasian A等［37］研究發(fā)現(xiàn)胺類抗氧劑可以使氟橡膠發(fā)生脫HF形成不飽和位或者雙鍵，不飽和位容易被化學(xué)作用熱反應(yīng)交聯(lián)，使橡膠扯斷伸長率降低，脆化產(chǎn)生裂紋。如表2所示，幾種添加劑的堿性強(qiáng)度由大到小排序?yàn)椋弘s環(huán)胺＞環(huán)烷基胺＞一烷基胺＝二烷基胺＞三烷基胺＞＞烷芳基胺＞芳香胺，添加劑的堿性越強(qiáng)，對橡膠的損害越大；且添加劑的濃度越大，對橡膠的損害越大。吳福麗［21］則研究表明抗氧劑對丁腈橡膠相容性有正面影響，這主要是由于抗氧劑抑制了油品和橡膠的氧化過程，減緩了橡膠的老化。

表2 抗氧劑對氟橡膠性能的影響

吳福麗等［21］研究發(fā)現(xiàn)幾種不含氮的黏度改性劑對氟橡膠、丙烯酸酯橡膠、硅橡膠和丁腈橡膠的影響都很小，如表3。推測其原因可能是：增黏劑均為長鏈聚合物（油溶性高分子聚合物），分子量比較大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以進(jìn)入到橡膠基體。含有有機(jī)氮組分黏度改性劑，其對氟橡膠有一定破壞作用［37］。

表3 黏度改性劑對橡膠相容性的影響

清凈分散劑對橡膠相容性的影響，如表4所示，對氟橡膠，金屬清凈劑的影響很小，胺類分散劑均有較大的負(fù)面影響，尤其對拉伸性能的影響比較大；對硅橡膠和丁腈橡膠，清凈分散劑幾乎沒有影響，相對其他分散劑，T151A對橡膠性能的破壞最為嚴(yán)重［21］。

表4 清凈分散劑對橡膠相容性的影響

Davies RE［38］也研究發(fā)現(xiàn)胺類分散劑會對氟橡膠的拉伸性能有較大損害，且添加劑分子量越小，含氮量越高，濃度越大，氟橡膠機(jī)械性能損失越嚴(yán)重，因?yàn)楹琋分子越小，分子擴(kuò)散的越快。推測是由于胺類分散劑會與氟橡膠反應(yīng)生成F自由基或含F(xiàn)自由基，自由基進(jìn)攻膠中的礦物填充劑Ca（OH）2和CaCO3，使其轉(zhuǎn)化為CaF2，甚至使炭黑被氟化，該反應(yīng)主要發(fā)生在橡膠表面。

抗氧劑的加入可以抑制潤滑油和不飽和橡膠的氧化［39－40］，同時胺類抗氧劑會損害氟橡膠的機(jī)械強(qiáng)度。含硫添加劑對NBR等極性橡膠與油品的相容性有較大影響，而對非極性橡膠的影響則較小，而且影響的程度與添加劑的用量也有一定關(guān)系［41－42］。還有一些極壓抗磨劑會加劇橡膠的硬化脆化，以及含硫、磷、氯化合物會引起橡膠的解聚，對橡膠造成破壞。添加劑與橡膠的基團(tuán)反應(yīng)比較復(fù)雜，對其反應(yīng)機(jī)理的研究也比較缺乏。且多種添加劑可能會產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)或拮抗效應(yīng)，共同影響潤滑油橡膠相容性。

3.3 橡膠對潤滑油橡膠相容性的影響規(guī)律

3.3.1 橡膠類型對潤滑油與橡膠相容性的影響

橡膠是不定型高聚物，不同類型的橡膠油具有不同的主鏈結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)［43－44］。大多數(shù)橡膠屬于碳碳主鏈結(jié)構(gòu)橡膠，其中不飽和碳碳主鏈橡膠容易受到氧氣等物質(zhì)的氧化，進(jìn)而使分子鏈斷裂，但雙鍵又使得橡膠更易發(fā)生額外交聯(lián)，使橡膠硬化脆化，表面產(chǎn)生裂紋，最終蔓延到橡膠內(nèi)部，使橡膠失效。例如丁腈橡膠，反應(yīng)機(jī)理如圖7～圖9。

圖7 橡膠不飽和鏈氧化機(jī)理［18］

圖8 橡膠不飽和鏈氧化分解機(jī)理［18］

圖9 橡膠不飽和鍵額外交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理［18］

橡膠分子鏈上的雜原子和特殊基團(tuán)對橡膠性能有重要影響，雜原子主要有Cl、N和F等，而特殊基團(tuán)有苯基、腈基和羧基等。一方面特殊基團(tuán)和雜原子能增強(qiáng)高聚鏈間的作用力，從而限制油品分子進(jìn)入橡膠基體，且極性基團(tuán)（比如腈基和氟原子）含量的增多，會增強(qiáng)橡膠高聚鏈間的作用力，提高油品和橡膠的相容性，如圖10和圖11。另一方面所連官能團(tuán)和原子的體積較大，會造成空間位阻效應(yīng)，屏蔽主鏈，提高橡膠與潤滑油的相容性。

圖10 丁腈橡膠丙烯腈含量與油品相容性的關(guān)系［45］

圖11 氟橡膠氟含量與橡膠溶脹的關(guān)系［19］

除此之外，橡膠分子量和分子量分布對潤滑油橡膠相容性也有重要影響，橡膠中分子量較小的聚合分子更易溶解到潤滑油中，而其空出來的位置可能由基礎(chǔ)油或添加劑來填補(bǔ)，進(jìn)而影響潤滑油與橡膠的相容性。

3.3.2 交聯(lián)類型和交聯(lián)密度對潤滑油與橡膠相容性的影響

硫化橡膠中存在的交聯(lián)鍵形式主要有四種，如圖12所示［46］。每種交聯(lián)鍵的鍵能不一，不同交聯(lián)鍵的抗氧化能力和熱穩(wěn)定性不一樣，且不同類型的交聯(lián)鍵具有不同的特異反應(yīng)，因此交聯(lián)鍵的類型會影響潤滑油與橡膠的相容性，例如胺類化合物會破壞氟橡膠的碳碳交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而對氟橡膠與潤滑油的橡膠相容性產(chǎn)生負(fù)面影響。

圖12 交聯(lián)鍵類型

不同的硫化劑會形成不同的硫化鍵，一般而言，硫磺硫化的橡膠與油品的相容性優(yōu)于過氧化物硫化的橡膠。硫化劑的用量也會對橡膠的機(jī)械性能產(chǎn)生影響，使橡膠的交聯(lián)鍵和交聯(lián)密度不同，這些差異也會影響橡膠與油品的相容性［47－48］。謝仁華［49］研究發(fā)現(xiàn)，橡膠材料原有的物理化學(xué)性能的好壞并不能完全決定橡膠相容性的優(yōu)劣，橡膠相容性的優(yōu)劣主要取決于橡膠抵抗過氧化物侵蝕的能力。

3.3.3 橡膠助劑對潤滑油橡膠相容性的影響

橡膠材料［50］含有增塑劑、補(bǔ)強(qiáng)劑及抗老劑，這些助劑可能會被油品溶出，溶出的助劑與油品自身含有的添加劑或協(xié)同或拮抗，共同影響潤滑油與橡膠的相容性，并且添加劑的溶出對橡膠的理化性能都有一定的損害，使橡膠表面產(chǎn)生凹點(diǎn)和裂紋。

橡膠浸在高溫油品中，增塑劑易被油品溶出使橡膠的體積變小，而油品擴(kuò)散進(jìn)橡膠基體使橡膠體積變大，隨著增塑劑用量的增加，會使橡膠的體積膨脹程度減少，耐油性能提高，但增塑劑被抽出會使橡膠的某些性能受到影響。而補(bǔ)強(qiáng)劑炭黑粒子既不能被油溶出，又不能被油溶脹，所以隨著炭黑含量的增多，橡膠中高聚物的體積分?jǐn)?shù)則相應(yīng)減小，進(jìn)而橡膠的溶脹程度變小。

橡膠中的抗老化劑會使橡膠與油品的相容性得到一定的改善，但是抗老化劑一般為酯類或胺類，易被溶出，從而使橡膠的抗氧化能力和耐熱性能降低。但謝仁華等人研究表明，溶出的抗老化劑和油品中的抗氧劑產(chǎn)生正協(xié)同作用，從而降低了油品和橡膠中的過氧自由基的含量，進(jìn)而對潤滑油橡膠相容性產(chǎn)生一個正面影響［40，49］。

4 總結(jié)

迄今為止，潤滑油與橡膠相容性的研究已取得一定成果，但同時也有許多亟待解決的難點(diǎn)和問題，主要的研究成果如下：

（1）礦物油中的烷烴對橡膠的體積變化基本沒有影響，而芳烴則會使橡膠溶脹；PAO油與一般橡膠的相容性都比較好，但有些情況PAO會使橡膠體積收縮；酯類油可以極大地溶脹橡膠，甚至使橡膠產(chǎn)生裂紋，且基礎(chǔ)油與橡膠的極性越接近，兩者的相容性越差。

（2）Ra值和RED值預(yù)測液體對橡膠的膨脹行為非常有效，潤滑油橡膠相容性的研究可借鑒該方法。

（3）基礎(chǔ)油分子鏈越長，異構(gòu)化程度越大，潤滑油與橡膠的相容性越好。

（4）基礎(chǔ)油與橡膠接觸時會有化學(xué)作用，首先油品中產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物會氧化橡膠，其次高溫會改變橡膠的聚合鏈結(jié)構(gòu)和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，最后基礎(chǔ)油的一些特殊基團(tuán)與橡膠中的某些結(jié)構(gòu)或基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，加劇橡膠失效。

（5）潤滑油添加劑對橡膠的體積變化幾乎沒有影響，添加劑主要通過與橡膠發(fā)生特異化學(xué)反應(yīng)，破壞橡膠的聚合鏈、交聯(lián)結(jié)構(gòu)和填充劑，進(jìn)而影響潤滑油的橡膠相容性。其中胺類有機(jī)添加劑對橡膠的影響較大，且添加劑堿性越強(qiáng)、濃度越高，對橡膠的損害越大。

（6）飽和碳碳主鏈橡膠與潤滑油的相容性優(yōu)于不飽和碳碳主鏈橡膠，且極性基團(tuán)的引入可以提高橡膠與弱極性潤滑油的相容性，引入的極性基團(tuán)含量越高，相容性越好。

（7）硫磺硫化的橡膠與潤滑油的相容性比過氧化物硫化的橡膠好。

（8）橡膠中被溶出的添加劑與油品自身含有的添加劑或協(xié)同或拮抗，共同影響潤滑油與橡膠的相容性，并且添加劑的溶出對橡膠的理化性能都有一定的損害，容易使橡膠表面產(chǎn)生凹點(diǎn)和裂紋。

潤滑油橡膠相容性研究中的難點(diǎn)和未來需要解決的問題：

（1）對基礎(chǔ)油與橡膠的極性進(jìn)行表征量化，關(guān)聯(lián)兩者的極性差值與相容性實(shí)驗(yàn)結(jié)果，優(yōu)化極性預(yù)測潤滑油橡膠相容性的準(zhǔn)確度和有效性。

（2）建立潤滑油擴(kuò)散進(jìn)入橡膠基體中的擴(kuò)散動力學(xué)模型，并研究各因素的影響。

（3）提升橡膠微觀結(jié)構(gòu)的表征手段，研究橡膠的具體分子結(jié)構(gòu)和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的變化，以及潤滑油與橡膠的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。

［1］郝玉杰.潤滑油橡膠相容性方法研究進(jìn)展［C］.中國石油潤滑油科技情報站2005年年會，2007.

［2］張洪雁，曹壽德，王景鶴.高性能橡膠密封材料［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

［3］史艷梅，邢彬，馬羽飛，等.一種耐高溫潤滑油與橡膠的相容性考察［J］.橡塑技術(shù)與裝備，2016（18）：52－54.

［4］王云英，孫旭，范金娟，等.密封級氟橡膠在兩種航空油液中耐150℃高溫試驗(yàn)研究［J］.失效分析與預(yù)防，2015，10（4）：212－216.

［5］Akhlaghi S，Hedenqvist M S，Bra1a M T C，et al.Deterioration of Acrylonitrile Butadiene Rubber in Rapeseed Biodiesel［J］.Polymer Degradation ＆Stability，2015，111：211－222.

［6］秦敏，陳國需，許世海.橡膠籽生物柴油與橡膠材料的相容性研究［J］.石油煉制與化工，2009，40（11）：40－43.

［7］楊傳富，吳福麗，李賀然，等.潤滑油橡膠相容性測定法的研究與建立［C］.中國潤滑技術(shù)論壇，2015.

［8］王進(jìn)，劉國鈞，譚芬，等.不同品種橡膠在二甲基硅油中的體積變化率［C］.二〇〇八年橡膠，2008.

［9］Haseeb A S M A，Masjuki H H，Siang C T，et al.Compatibility of Elastomers in Palm Biodiesel［J］.Renewable Energy，2010，35（10）：2356－2361.

［10］SH/T 0436－92.航空用合成潤滑油與橡膠相容性的試驗(yàn)方法［S］.北京：中國石化出版社，1992.

［11］張旭，倪雪華，姜克娟.航空潤滑油與橡膠相容性測試方法研究［J］.測控技術(shù)，2015，34：610－613.

［12］SH/T 0429－2007潤滑脂和液體潤滑劑與橡膠相容性測定法［S］.北京：中國石化出版社，2007.

［13］韓恒文.國外內(nèi)燃機(jī)油橡膠相容性評價方法［J］.標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)在時，2008（6）：65－69.

［14］FED－STD－791D.Federal Standard Testing Method of Lubricants，Liquid Fuels，and Related Products［S］.2007.

［15］MIL－PRF－23699G.Perform Specifoation LubricatingOil，Aaircraft TurbineEngine，Synthetic Base，NatoCodeNum：O－152，O－154，O－156and O－157［S］.US Navy，2014.

［16］Vidovic＇ E.Development of Lubricating Oils and Their Influence on the Seals［J］.Goriva I Maziva，2014，53（3）：204－235.

［17］Zhu L，Cheung C S，Zhang W G，et al.Compatibility of Different Biodiesel Composition with Acrylonitrile Butadiene Rubber（NBR）［J］.Fuel，2015，158：288－292.

［18］Uedelhoven W.Testing the Elastomer Compatibility of Aviation Turbine Oils［J］.Lubrication Science，2010，7（2）：105－121.

［19］王琰.橡膠耐油性和耐燃油性能的比較［J］.橡膠參考資料，2003（6）：16－20.

［20］Torbacke M，Johansson A.Seal Material and Base Fluid Compatibility：An Overview［J］.Journal of Synthetic Lubrication，2005，22（2）：123－142.

［21］吳福麗，楊傳富，崔海濤，等.潤滑油橡膠相容性的研究［J］.潤滑與密封，2011，36（5）：92－96.

［22］華平，凌付軍，朱忠華.橡膠與潤滑油的相容性考察［J］.合成潤滑材料，2011，38（1）：7－9.

［23］Waal G V D.The Relationship between the Chemical Structure of Ester Base Fluids and Their Influence on Elastomer Seals，and Wear Characteristics［J］.Journal of Synthetic Lubrication，1985，1（4）：280－301.

［24］Hildebrand J H.The Solubility of Non－Electrolytes［M］.Reinhold，1950.

［25］Hansen CM.The Three Dimensional Solubility Parameter－Key to Paint Component Affinities：I Solvents，Plasticizers，Polymers，and Resins［J］.Paint Technol，1967，39（505）：104－117.

［26］Hansen CM.The Three Dimensional Solubility Parameter－Key to Paint Component Affinities：Ⅱ.Dyes，Emulsifiers，Mutual Solubility and Compatibility，and Pigments［J］.Paint Technol，1967，39（511）：505－510.

［27］Hansen CM.The Three Dimensional Solubility Parameter－Key to Paint Component Affinities：Ⅲ.Independent Calculation of the Parameters Components［J］.Paint Technol，1967，39（511）：511–514.

［28］李跟寶，周龍保，劉圣華，等.運(yùn)用溶解度參數(shù)理論研究二甲醚與其他燃料、潤滑添加劑、聚合物的相容性［J］.內(nèi)燃機(jī)學(xué)報，2005，23（4）：352－356.

［29］Liu G，Hoch M，Wrana C，et al.A New Way to Determine the Three－Dimensional Solubility Parameters of Hydrogenated Nitrile Rubber and the Predictive Power［J］.Polymer Testing，2013，32（6）：1128－1134.

［30］Nielsen T B，Hansen C M.Elastomer Swelling and Hansen Solubility Parameters［J］.Polymer Testing，2005，24（8）：1054－1061.

［31］Roslaili A A，Nor Amirah A S，Nazry S M，et al.Determination of Structural and Dimensional Changes of O－Ring Polymer/Rubber Seals Immersed in Oils［J］.International Journal of Civil ＆Environmental Engineering，2010，10（5）：1－12.

［32］任連嶺，譚志堅(jiān).車用汽油與橡膠的相容性研究［J］.石油商技，2011，29（5）：46－50.

［33］Liu J，Li X，Xu L，et al.Investigation of Aging Behavior and Mechanism of Nitrile－Butadiene Rubber（NBR）in the Accelerated Thermal Aging Environment［J］.Polymer Testing，2016，54：59－66.

［34］張錄平，李暉，龐明磊，等.氟橡膠耐油介質(zhì)老化過程中的結(jié)構(gòu)與性能［J］.合成橡膠工業(yè)，2010，33（5）：391－393.

［35］Akhlaghi S，Gedde U W，Hedenqvist M S，et al.Deterioration of Automotive Rubbers in Liquid Biofuels：A Review［J］.Renewable ＆Sustainable Energy Reviews，2015，43：1238－1248.

［36］費(fèi)逸偉，程治升，楊宏偉，等.酯類合成航空潤滑基礎(chǔ)油特性分析［J］.當(dāng)代化工，2013（9）：1297－1300.

［37］A Nersasian.The Effect of Lubricating Oil Additives on the Properties of FluorohydrocarbonElastomers［J］.Tribology Transactions，1980，23（4）：343－352.

［38］Davies R E，Draper M R，Lawrence B J，et al.Lubricant Formulation Effects on Oil Seal Degradation［C］.Sae International Fall Fuels and Lubricants Meeting and Exhibition，1995.

［39］翟云世.丁腈橡膠與噴氣燃料的相容性［C］.全國橡膠制品技術(shù)研討會，2003.

［40］毛瑞玲.5080丁腈橡膠在航空煤油中性能下降的原因及其改進(jìn)［J］.材料工程，1984（1）：12－16.

［41］邱麟軍，王永剛，何忠義.一類環(huán)丁砜衍生物橡膠密封膨脹劑性能研究［J］.潤滑與密封，2014（2）：61－65.

［42］王永剛，邱麟軍，何忠義.兩種高含硫環(huán)丁砜衍生物對橡膠的相容性影響的研究［C］.全國摩擦學(xué)大會，2013.

［43］哈恒欣，魏伯榮.橡膠結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究［C］.中國化工學(xué)會二〇〇六年橡膠新技術(shù)交流暨信息發(fā)布會，2006.

［44］趙光賢.橡膠結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系［J］.特種橡膠制品，2000（5）：39－43.

［45］Linhares F N，Corrêa H L，Khalil C N，et al.Study of the Compatibility of Nitrile Rubber with Brazilian Biodiesel［J］.Energy，2013，49（1）：102－106.

［46］Blackman E J，Mccall E B.Relationships between the Structures of Natural Rubber Vulcanizates and Their Thermal and Oxidative Aging［J］.Rubber Chemistry ＆Technology，1970，43（3）：651－663.

［47］馮林兆，秦瑞祥，賴亮慶，等.天然橡膠與甲基硅油的相容性研究［J］.特種橡膠制品，2013（2）：46－48.

［48］米志安，錢黃海，李根華，等.共聚氟硅橡膠耐油性能的研究［J］.有機(jī)硅材料，2004，18（2）：8－10.

［49］謝仁華，李惠娜，冉國朋，等.影響噴氣燃料與橡膠相容性的因素［J］.石油學(xué)報（石油加工），2003，19（4）：45－51.

［50］楊清芝.實(shí)用橡膠工藝學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社材料科學(xué)與工程出版中心，2005.