蔣 萃，官小琴

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065)

聚丙烯酰胺經(jīng)化學(xué)交聯(lián)(或物理交聯(lián))后的高聚物不溶于水而能被水溶脹，從而形成水凝膠[1]。這種水凝膠因具有黏彈性，高吸水性被各行各業(yè)廣泛應(yīng)用。目前使用最廣泛的交聯(lián)劑是N',N-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)[2-3]，但其形成的水凝膠力學(xué)及溶脹性能較差，難以在某些特殊條件下使用。對(duì)二乙烯苯(p-DVB)，其分子中存在一個(gè)苯環(huán)和兩個(gè)不飽和雙鍵，能夠提高聚合物的力學(xué)強(qiáng)度并且能夠與丙烯酰胺形成二元共聚物。但是p-DVB難溶于水，關(guān)于用其制備水凝膠的報(bào)道極少。Beena Mathew等[4-5]在20世紀(jì)90年代用丙烯酰胺和二乙烯基苯合成了凝膠類似物，但是制備過程復(fù)雜，難以大批量生產(chǎn)。

針對(duì)這些問題，本文引入了添加劑A，采用自由基溶液聚合的方法一步合成p-DVB交聯(lián)的聚丙烯酰胺凝膠，極大的簡(jiǎn)化了制備過程；同時(shí)研究了凝膠的力學(xué)強(qiáng)度和溶脹性能，與BIS交聯(lián)的凝膠對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丙烯酰胺(AM)、對(duì)二乙烯苯(p-DVB)、N',N-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)、過硫酸銨(APS)、添加劑A，所有試劑均為分析純，購自成都萇征試劑。實(shí)驗(yàn)過程中用到的水均為去離子水。

1.2 PAM/DVB和PAM/BIS水凝膠的合成

稱取15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))AM和0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))APS配成100ml水溶液，加入1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))p-DVB(或BIS)和少量添加劑A后將溶液轉(zhuǎn)移至茄形瓶內(nèi)，超聲振蕩使溶液混合均勻。然后將茄形瓶置于恒溫水浴60℃，2 h后即可形成水凝膠。取出后用水沖洗干凈。

1.3 表征與測(cè)試

紅外光譜測(cè)試：用KBr壓片法對(duì)干凝膠樣品在Spectrum Two Li10014上進(jìn)行表征，波長范圍4000～500 cm-1。

力學(xué)性能測(cè)試：將水凝膠切成φ3 cm 1 cm的圓柱，用電子式萬能試驗(yàn)機(jī)(AG-10TA，日本島津)進(jìn)行壓縮測(cè)試，加載速率3 mm/min。

溶脹測(cè)試：將干凝膠(Wd)浸泡在25℃恒溫水中，每小時(shí)取出稱重(Wt)，稱重前用濾紙快速擦干凝膠表面的水分，直到凝膠溶脹至平衡狀態(tài)(Weq)。水凝膠的溶脹能力Qt和平衡溶脹比SR的計(jì)算公式如(1)所示。

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 p-DVB和 BIS交聯(lián)凝膠的紅外光譜分析

圖1a為丙烯酰胺單體的紅外譜圖，3367 cm-1和3198 cm-1處的峰為酰胺基上N-H的伸縮振動(dòng)峰，3367 cm-1處的峰在聚合后(圖1 b、c)移動(dòng)到3437 cm-1處，3198 cm-1峰位置保持不變。2814 cm-1及其附近的峰為亞甲基和次甲基的峰，這些峰在聚合后轉(zhuǎn)移至2926 cm-1附近。1675 cm-1處C=O的伸縮振動(dòng)峰移動(dòng)到1663 cm-1。1613 cm-1、988 cm-1和962 cm-1處的峰是碳碳雙鍵的特征峰，這些峰在聚合后消失，說明聚合成功。

圖1 AM(a)、p-DVB交聯(lián)凝膠(b)和BIS交聯(lián)凝膠(c)的 紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectra of AM (a),hydrogels crosslinked with p-DVB (b) and hydrogels crosslinked with BIS (c)

2.2 p-DVB和BIS交聯(lián)凝膠的力學(xué)性能

在圖2a中，基于BIS交聯(lián)的聚丙烯酰胺凝膠的壓縮強(qiáng)度約為140 kPa，表現(xiàn)出較大的脆性，測(cè)試完畢后凝膠破損。而在圖2b中，p-DVB交聯(lián)形成的水凝膠強(qiáng)度明顯提高，接近1000 kPa，并且測(cè)試完成后，水凝膠完好無損。由于p-DVB中含有剛性結(jié)構(gòu)的苯環(huán)，其穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于BIS，所以p-DVB交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的力學(xué)性能優(yōu)于BIS交聯(lián)聚合物。

(a)BIS交聯(lián)凝膠，(b)p-DVB交聯(lián)凝膠圖2 水凝膠的壓縮性能Fig.2 The compression capacity of hydrogels

2.3 p-DVB和BIS交聯(lián)凝膠的溶脹性能

從圖3中可以看出，p-DVB交聯(lián)凝膠和BIS交聯(lián)凝膠有著相似的溶脹曲線，在初期溶脹速度很快，其后緩慢溶脹達(dá)到平衡。這種現(xiàn)象可能是因?yàn)槟z的多孔特性使溶脹時(shí)接觸表面積增大，加快了溶脹速率，而到后期，孔隙通道被水封堵，阻礙了更多的水進(jìn)入聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)，致使速率降低直至達(dá)到平衡溶脹。此外，p-DVB交聯(lián)凝膠需要58h達(dá)到溶脹平衡，平衡溶脹比為32 g/g，而BIS交聯(lián)凝膠只需要13 h達(dá)到溶脹平衡但平衡溶脹比只有5 g/g，造成這種差異的原因主要是p-DVB水溶性不如BIS。BIS優(yōu)良的水溶性可以加快溶脹速率，但進(jìn)入孔隙的水會(huì)被氫鍵鎖住而降低平衡溶脹比。

圖3 p-DVB交聯(lián)凝膠和BIS交聯(lián)凝膠的溶脹性能Fig.3 The swelling capacity of hydrogels crosslinked with p-DVB or BIS

3 結(jié)論

利用自由基溶液聚合的方法一步合成了p-DVB交聯(lián)凝膠，并用紅外進(jìn)行了驗(yàn)證；測(cè)定了水凝膠的力學(xué)性能和溶脹特性，并分別與目前廣泛應(yīng)用的BIS交聯(lián)凝膠進(jìn)行對(duì)比。研究結(jié)果表明，在相同AM濃度、交聯(lián)劑濃度且制備手法完全一致時(shí)，p-DVB交聯(lián)凝膠的壓縮強(qiáng)度、溶脹性能均優(yōu)于BIS交聯(lián)凝膠。由于其優(yōu)良的力學(xué)性能和較好溶脹性能，p-DVB交聯(lián)凝膠可以廣泛運(yùn)用于油田開采、農(nóng)業(yè)灌溉等方面，具有較好的應(yīng)用前景。

[1]方道斌,郭睿威,哈潤華.丙烯酰胺聚合物[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006:479.

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[4]Mathew B,Pillai V N R.Metal complexation of crosslinked polyacrylamide-supported dithiocarbamates: Effect of the molecular character and extent of crosslinking on complexation[J].Proceedings of the Indian Academy of Sciences - Chemical Sciences,1992,104(1):43-56.

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