李本友，孫華強(qiáng)，周傳貴

（1.山東水泥廠(chǎng)有限公司，山東 濟(jì)南 250100；2.山東建筑大學(xué) 土木工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250100）

0 引言

隨著產(chǎn)業(yè)升級(jí)和建筑產(chǎn)業(yè)化的推進(jìn)，裝配式建筑已成為當(dāng)今建筑發(fā)展的必然趨勢(shì)，裝配式建筑灌漿料是構(gòu)成預(yù)制構(gòu)件間的關(guān)鍵，其力學(xué)性能、尺寸匹配、耐久性等要求嚴(yán)苛，因此對(duì)灌漿料性能提出了更高的要求[1]。在冬季施工中，水泥水化在持續(xù)低溫環(huán)境下進(jìn)行，水泥水化特性發(fā)生了很大程度的改變。與常溫環(huán)境相比，持續(xù)低溫環(huán)境下水泥放熱減少，且水化環(huán)境的溫度越低，放熱的減少量也越多[2]。為了滿(mǎn)足冬季施工要求，通過(guò)摻加硫鋁酸鹽水泥和高鋁水泥提高其早期強(qiáng)度，其中硫鋁酸鹽中主要為無(wú)水硫鋁酸鈣，水化過(guò)程中反應(yīng)所得鈣礬石大部分在水化漿體中尚未完全失去可塑性，在較短時(shí)間內(nèi)形成堅(jiān)強(qiáng)骨架。本文在研究復(fù)合水泥性能的基礎(chǔ)上，摻加各種緩凝劑、促凝劑、防凍劑進(jìn)行試驗(yàn)，最后確定以酒石酸、碳酸鋰分別作為緩凝劑和促凝劑，并對(duì)各種材料性能進(jìn)行分析。研制了滿(mǎn)足冬季施工的特種套筒灌漿料，各項(xiàng)性能指標(biāo)符合JG/T 408—2013《鋼筋連接用套筒灌漿料》要求。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

（1）膠凝材料與摻合料：P·O52.5水泥，山東寶山生態(tài)建材集團(tuán)；62.5級(jí)高鋁水泥，50%≤Al2O3＜60%，SiO2≤8.0%，F(xiàn)e2O3≤2.5，鄭州嘉耐特種鋁酸鹽有限公司；52.5級(jí)硫鋁酸鹽水泥，MgO≤1.5%，S2O3含量15%，中國(guó)聯(lián)合水泥集團(tuán)有限公司；硅灰，甘肅三遠(yuǎn)硅材料有限公司，SiO2含量90%；石膏，山東棗莊信通石膏粉廠(chǎng)。

（2）骨料：20～40目石英砂、40～70目烘干砂、70～120 目烘干砂，均為市售，按1∶3∶1的質(zhì)量比配合使用。

（3）外加劑：酒石酸（左旋），鄭州明瑞化工產(chǎn)品有限公司；碳酸鋰、硝酸鈉、甲酸鈣，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司，分析純；聚羧酸減水劑，山東華迪建筑科技有限公司，粉狀，減水率為40%。

（4）拌合水：自來(lái)水。

1.2 試驗(yàn)與測(cè)試方法

試驗(yàn)分4個(gè)階段：（1）以普通硅酸鹽水泥為基礎(chǔ)膠凝材料，分別摻加高鋁水泥、硫鋁酸鹽水泥，在單摻的基礎(chǔ)上再進(jìn)行復(fù)摻，確定最佳水泥配比。（2）摻加防凍劑滿(mǎn)足在－5℃的正常使用要求；（3）測(cè)試緩凝劑、促凝劑對(duì)整個(gè)體系的影響，確定最佳參數(shù)，得出性能較好的試驗(yàn)配比；（4）優(yōu)化配比，確定最優(yōu)摻量。

各項(xiàng)性能測(cè)試參照J(rèn)G/T 408—2013進(jìn)行，試塊采用冷凍存放，試驗(yàn)溫度為－5℃。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

本試驗(yàn)在普通套筒灌漿料配方的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，初步確定以下配比：膠砂比為1∶1，水膠比為0.25，石膏、硅灰、酒石酸、碳酸鋰摻量分別占膠凝材料質(zhì)量的10%、1%、0.04%、0.12%，再摻入適量的粉狀聚羧酸減水劑。在此配比的基礎(chǔ)上對(duì)高鋁水泥、硫鋁酸鹽水泥、硝酸鈉、甲酸鈣、石膏、酒石酸、碳酸鋰等用量進(jìn)行試驗(yàn)，在－5℃環(huán)境下對(duì)套筒灌漿料進(jìn)行性能測(cè)試。

2.1 摻加高鋁水泥、硫鋁酸鹽水泥試驗(yàn)

2.1.1 單摻高鋁水泥試驗(yàn)

高鋁水泥是一種快硬早強(qiáng)的水硬性膠凝材料，以石灰石和礬土作為原材料，按適當(dāng)比例配合后燒結(jié)或熔融，再經(jīng)粉磨而成。高鋁水泥的主要礦物成分為鋁酸一鈣（CA）和二鋁酸一鈣（CA2）等鋁酸鹽礦物，水化后生成CAH10或C2AH8，兩者結(jié)晶相互交錯(cuò)、攀附，重疊結(jié)合。可形成堅(jiān)強(qiáng)的結(jié)晶合成體，使水泥獲得很高的早期強(qiáng)度[3]。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)水泥混合材進(jìn)行了許多研究，并對(duì)這類(lèi)復(fù)合水泥的性能和水化硬化機(jī)理進(jìn)行了深入的探討[4-7]。本試驗(yàn)擬在普通硅酸鹽水泥中摻入高鋁水泥，研制復(fù)合水泥。復(fù)合水泥的快硬原理為硅酸鹽水泥中的石膏和硅酸三鈣水化所析出的氫氧化鈣均能加速鋁酸鹽水泥凝結(jié)，而鋁酸鹽的水化產(chǎn)物水化后生成CAH10或C2AH8以及AH3凝膠遇氫氧化鈣立即轉(zhuǎn)變?yōu)镃3AH6。另一方面，硅酸鹽水泥中的石膏被鋁酸鹽水泥消耗后起不到緩凝作用。同時(shí)C3S水化又由于氫氧化鈣的消耗而得到加速，因此普通硅酸鹽水泥和高鋁水泥混合會(huì)引起劇烈的反應(yīng)[8]。圖1為高鋁水泥取代普通硅酸鹽水泥的不同摻量對(duì)灌漿料流動(dòng)度和1 d抗壓強(qiáng)度的影響。

圖1 高鋁水泥摻量對(duì)灌漿料流動(dòng)度和1 d抗壓強(qiáng)度的影響

由圖1可知，隨著高鋁水泥摻量的增加，灌漿料流動(dòng)性明顯降低，當(dāng)高鋁水泥摻量為25%、30%時(shí)，流動(dòng)度顯著下降，隨著摻量增加至45%，漿體已喪失流動(dòng)性，并在很短時(shí)間內(nèi)凝結(jié)硬化。普通硅酸鹽水泥耐凍性差，在負(fù)溫條件無(wú)法水化，不能產(chǎn)生強(qiáng)度。隨著高鋁水泥摻量增至10%以上，強(qiáng)度開(kāi)始明顯提高。摻量越多，早期強(qiáng)度越高。高鋁水泥摻量為25%時(shí)，其1 d強(qiáng)度已超過(guò)30 MPa。

2.1.2 單摻硫鋁酸鹽水泥試驗(yàn)

硫鋁酸鹽水泥以礬土、石灰石、石膏經(jīng)適當(dāng)配合后，煅燒成含有適量無(wú)水硫鋁酸鈣的熟料，再摻適量石膏共同磨細(xì)。硫鋁酸鹽水泥在水化過(guò)程中，首先生成鈣礬石，隨后生成單硫型硫鋁酸鈣。由于水泥熟料煅燒溫度較低，所含β-C2S活性較高，故能較早生成C-S-H凝膠[9]。反應(yīng)所得鈣礬石大部分在水化漿體尚未完全失去塑性時(shí)生成，形成骨架，同時(shí)析出的鋁膠又與C-S-H凝膠一起使?jié){體結(jié)構(gòu)很快能加固密實(shí)。圖2為硫鋁酸鹽水泥取代普通硅酸鹽水泥的不同摻量對(duì)灌漿料流動(dòng)度和1 d抗壓強(qiáng)度的影響。

圖2 硫鋁酸鹽水泥摻量對(duì)灌漿料流動(dòng)度和1 d抗壓強(qiáng)度的影響

由圖2可知，隨著硫鋁酸鹽水泥摻量的增加，灌漿料流動(dòng)度有一定程度的減小，但與摻加高鋁水泥相比，降低幅度較小，只對(duì)漿體灌漿料流動(dòng)度有一定程度的影響；摻加硫鋁酸鹽水泥雖然會(huì)使普通硅酸鹽水泥在負(fù)溫環(huán)境產(chǎn)生強(qiáng)度，但是強(qiáng)度較低，摻量到45%時(shí)，其1 d抗壓強(qiáng)度剛達(dá)到10 MPa，無(wú)法應(yīng)用于高強(qiáng)度灌漿材料。

2.1.3 復(fù)摻高鋁、硫鋁酸鹽水泥試驗(yàn)

在普通硅酸鹽水泥的基礎(chǔ)上復(fù)摻硫鋁酸鹽水泥和高鋁水泥，研究不同水泥摻量對(duì)強(qiáng)度的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同水泥摻量對(duì)灌漿料抗壓強(qiáng)度的影響

由表1和圖1可知，相同摻量條件下，復(fù)摻混合水泥強(qiáng)度＞單摻高鋁水泥＞單摻硫鋁酸鹽水泥。3種水泥混合使用效果要好于單摻高鋁水泥或硫鋁酸鹽水泥。達(dá)到同等強(qiáng)度條件下，可以減少高鋁水泥用量。考慮實(shí)用性與成本，最佳的水泥復(fù)摻配比為：普通硅酸鹽水泥70%、高鋁水泥20%、硫鋁酸鹽水泥 10%，此時(shí)1、3、28 d抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到37.89、54.73、81.42 MPa。其1 d抗壓強(qiáng)度已經(jīng)符合JG/T 408—2013中≥35 MPa的要求。初步確定后續(xù)試驗(yàn)按照此配比進(jìn)行試驗(yàn)。

2.2 摻加防凍劑試驗(yàn)

根據(jù)液灰比平衡理論：摻防凍劑的漿體，在溫度下降到漿體中液相的冰點(diǎn)時(shí)開(kāi)始析冰。在一定負(fù)溫下，由于析冰而濃度增大，冰點(diǎn)降低，在新的負(fù)溫下達(dá)到新的動(dòng)態(tài)平衡，即冰液共存狀態(tài)，在漿體中仍有液態(tài)水存在，可保證水泥能夠繼續(xù)水化。此外根據(jù)冰晶畸變理論：摻入防凍劑的水溶液，在溫度低于其冰點(diǎn)時(shí)開(kāi)始有冰析出，由于防凍劑分子對(duì)水分子間氫鍵的干擾作用，析出的冰晶細(xì)小且呈絮狀結(jié)構(gòu)，可以有效地減弱結(jié)冰造成的凍脹。按最佳的水泥復(fù)摻配比（下同）：普通硅酸鹽水泥70%、高鋁水泥20%、硫鋁酸鹽水泥10%，外摻硝酸鈉和甲酸鈣作為防凍劑進(jìn)行試驗(yàn)。

2.2.1 摻加硝酸鈉防凍試驗(yàn)

硝酸鈉摻量對(duì)灌漿料1、3、28 d抗壓強(qiáng)度的影響如圖3所示。

圖3 硝酸鈉摻量對(duì)灌漿料抗壓強(qiáng)度的影響

由圖3可知，隨著硝酸鈉摻量的增加，抗壓強(qiáng)度整體呈先提高后降低的趨勢(shì)。對(duì)于1 d抗壓強(qiáng)度，硝酸鈉摻量0.6%時(shí)最高，為40.32 MPa。摻量1.0%時(shí)，其強(qiáng)度比不摻加硝酸鈉的強(qiáng)度低，說(shuō)明過(guò)量硝酸鈉會(huì)使強(qiáng)度減弱；硝酸鈉摻量0.4%時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大，3 d和28 d抗壓強(qiáng)度分別為61.35、86.65 MPa，符合JG/T 408—2013中1 d抗壓強(qiáng)度≥35 MPa，3 d抗壓強(qiáng)度≥60 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度≥85 MPa的要求。

2.2.2 摻加甲酸鈣防凍試驗(yàn)

甲酸鈣摻量對(duì)灌漿料1、3、28 d抗壓強(qiáng)度的影響如圖4所示。

圖4 甲酸鈣摻量對(duì)灌漿料抗壓強(qiáng)度的影響

由圖4可知，隨著甲酸鈣摻量的增加，抗壓強(qiáng)度整體呈先提高后降低的趨勢(shì)；甲酸鈣摻量不0.2%時(shí)，達(dá)到最高強(qiáng)度，1、3、28 d 強(qiáng)度分別為 41.14、58.49、86.48 MPa。綜合分析單摻硝酸鈉和甲酸鈣試驗(yàn)可知，當(dāng)防凍劑摻量相同時(shí)，防凍效果：硝酸鈉＞甲酸鈣；防凍劑摻量過(guò)量時(shí)，摻甲酸鈣的抗壓強(qiáng)度下降幅度明顯超過(guò)摻硝酸鈉的。最終確定摻加防凍劑的種類(lèi)為硝酸鈉，摻量為0.4%。后續(xù)試驗(yàn)以0.4%的硝酸鈉作為防凍劑摻量。

2.3 摻加緩凝劑、促凝劑試驗(yàn)

按最佳的水泥復(fù)摻配比，硝酸鈉摻量為0.4%（下同），外摻石膏、酒石酸作為緩凝劑，碳酸鋰作為促凝劑。將緩凝劑、促凝劑綜合使用，研究石膏、酒石酸、碳酸鋰三元體系對(duì)整體性能的影響。

2.3.1 單摻石膏試驗(yàn)

石膏作為水泥的調(diào)凝組分，在水泥水化過(guò)程中起著重要的作用。在復(fù)合水泥中摻入石膏可以使凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，其主要原因是在水化初期石膏較快較多的提供硫酸根離子，迅速與復(fù)合體系中水化活性較高的含鋁礦物反應(yīng)生成鈣礬石，發(fā)揮緩凝作用。但石膏摻量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致安定性不良，使強(qiáng)度降低。石膏摻量對(duì)負(fù)溫套筒灌漿料性能的影響見(jiàn)表2。

表2 石膏摻量對(duì)灌漿料性能的影響

由表2可知，石膏對(duì)于復(fù)合水泥體系的緩凝效果十分明顯。不摻石膏時(shí)，漿體在很短時(shí)間內(nèi)發(fā)生水化反應(yīng)，復(fù)合水泥體系很快凝結(jié)；隨著石膏摻量增加，初凝、終凝時(shí)間隨之延長(zhǎng)，流動(dòng)度也隨之增大；抗壓強(qiáng)度隨著石膏摻量的增加先提高后降低，當(dāng)石膏摻量為15%時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值，1、3、28 d強(qiáng)度分別為45.68、63.24、89.22 MPa。但石膏摻量為20%時(shí)，強(qiáng)度明顯下降，并且出現(xiàn)起粉現(xiàn)象，石膏摻量已過(guò)量。

2.3.2 單摻酒石酸試驗(yàn)

酒石酸作為有機(jī)緩凝劑具有表面活性，在固液界面產(chǎn)生吸附，改變固體粒子表面性質(zhì)，即親水化。由于吸附作用，它們分子中的羥基吸附在水泥粒子表面，阻礙水泥水化過(guò)程，使晶體相互接觸受到屏蔽，改變了結(jié)構(gòu)形成過(guò)程。酒石酸在表面生成不溶性鈣鹽的膜層，因此產(chǎn)生緩凝作用。酒石酸對(duì)負(fù)溫套筒灌漿料性能的影響見(jiàn)表3。

表3 酒石酸摻量對(duì)灌漿料性能的影響

由表3可知，不摻酒石酸時(shí)，漿體硬化很快，隨著酒石酸摻量增加，緩凝效果越來(lái)越顯著，初凝、終凝時(shí)間都隨之延長(zhǎng)；酒石酸摻量大于0.16%時(shí)，強(qiáng)度開(kāi)始顯著下降，在低溫環(huán)境下，酒石酸摻量過(guò)多使凝結(jié)硬化時(shí)間太長(zhǎng)，導(dǎo)致水化反應(yīng)太慢，強(qiáng)度降低。

2.3.3 單摻碳酸鋰試驗(yàn)

在摻加占膠凝材料質(zhì)量為0.16%緩凝劑酒石酸的基礎(chǔ)上，摻促凝劑碳酸鋰進(jìn)行試驗(yàn)研究，碳酸鋰對(duì)負(fù)溫套筒灌漿料性能的影響見(jiàn)表4。

表4 碳酸鋰摻量對(duì)灌漿料性能的影響

由表4可知，隨著碳酸鋰摻量增加，凝結(jié)時(shí)間明顯縮短，在摻量較少時(shí)，對(duì)強(qiáng)度沒(méi)有明顯影響，摻量超過(guò)0.16%時(shí)強(qiáng)度開(kāi)始增長(zhǎng)，并且流動(dòng)度明顯減小。

2.3.4 復(fù)摻石膏、酒石酸、碳酸鋰試驗(yàn)

在對(duì)石膏、酒石酸、碳酸鋰單摻性能研究的基礎(chǔ)上，選取石膏、酒石酸、碳酸鋰摻量為因素進(jìn)行正交試驗(yàn)，分析石膏、酒石酸、碳酸鋰三元體系對(duì)負(fù)溫套筒灌漿料性能的影響程度，正交試驗(yàn)因素水平見(jiàn)表5，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表6。分別以1 d抗壓強(qiáng)度和初凝、終凝時(shí)間的平均值作為評(píng)價(jià)指標(biāo)計(jì)算極差。

表5 正交試驗(yàn)因素水平

由表6可知，石膏、碳酸鋰的摻量對(duì)灌漿料早期強(qiáng)度有影響，石膏對(duì)強(qiáng)度的影響效果大于碳酸鋰；酒石酸的緩凝效果明顯，在相同摻量條件下，酒石酸對(duì)于漿體的緩凝效果大于碳酸鋰的促凝效果；強(qiáng)度最高的為7#，凝結(jié)時(shí)間最長(zhǎng)的為9#。綜合考慮強(qiáng)度與凝結(jié)時(shí)間，石膏、酒石酸、碳酸鋰三元體系最佳配比為石膏15%、酒石酸0.16%、碳酸鋰0.16%。

表6 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及測(cè)試結(jié)果分析

2.4 負(fù)溫套筒灌漿料最終配比

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，確定負(fù)溫套筒灌漿料的最終配比為：膠凝材料組成：70%P·O52.5水泥，10%硫鋁酸鹽水泥，20%高鋁水泥，膠砂比為 1∶1，水膠比為 0.25，硅灰、石膏、酒石酸、碳酸鋰摻量分別占膠凝材料質(zhì)量的1%、15%、0.16%、0.16%，再加入適量粉狀聚羧酸減水劑。按此配比制備的負(fù)溫套筒灌漿料的性能符合JG/T 408—2013要求。

3 結(jié)論

（1）普通硅酸鹽水泥耐凍性差，當(dāng)溫度在低于0℃時(shí)無(wú)法水化，1 d不能產(chǎn)生強(qiáng)度。隨著高鋁水泥摻量增至10%以上，強(qiáng)度開(kāi)始明顯提高。摻量越多，早期強(qiáng)度提高越大。高鋁水泥摻量為25%時(shí)，其1 d強(qiáng)度超過(guò)30 MPa。摻加硫鋁酸鹽水泥，早期強(qiáng)度沒(méi)有摻加等量高鋁水泥的效果明顯。

（2）普通硅酸鹽水泥、高鋁水泥、硫鋁酸鹽水泥組成的復(fù)合水泥體系中，綜合考慮規(guī)定強(qiáng)度與材料用量，普通硅酸鹽水泥70%、高鋁水泥20%、硫鋁酸鹽水泥10%為最佳配比。同等摻量的條件下，復(fù)摻混合水泥強(qiáng)度＞單摻高鋁水泥強(qiáng)度＞單摻硫鋁酸鹽水泥強(qiáng)度。

（3）摻加硝酸鈉、甲酸鈣作為防凍劑，硝酸鈉防凍效果優(yōu)于甲酸鈣。防凍劑摻量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致流動(dòng)性降低，還會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)度損失。

（4）負(fù)溫套筒灌漿料的最佳配比為：70%P·O52.5水泥，10%硫鋁酸鹽水泥，20%高鋁水泥，膠砂比為1∶1，水膠比為0.25，硅灰、石膏、酒石酸、碳酸鋰摻量分別占膠凝材料質(zhì)量的1%、15%、0.16%、0.16%，再加入適量粉狀聚羧酸減水劑。

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