李翔　黨曉楠

摘 要：增塑紡絲作為一種新型的聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法受到了廣泛關(guān)注。該制備方法采用較少溶劑，纖維結(jié)構(gòu)容易控制；但制備方法對(duì)紡絲設(shè)備以及工藝技術(shù)的要求高，尚未被應(yīng)用于工業(yè)化。本文將對(duì)目前的增塑紡絲研究現(xiàn)狀進(jìn)行全面總結(jié)，同時(shí)，對(duì)未來(lái)的研究方向進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞：增塑紡絲 聚丙烯腈 制備

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ342 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2018）09（b）-0001-04

Abstract： As a new type of polyacrylonitrile-based carbon fiber precursor， plasticized spinning has received extensive attention. A small amount of solvent is used in this method and it is easy to control the fiber structure. However， this method has high requirements on spinning equipment and process technology， and has not been industrialized. This paper will comprehensively summarize the current research status of plasticized spinning， at the same time， we also forecast the future research trends.

Key Words： Plasticized spinning； Polyacrylonitrile； Preparation

聚丙烯腈（PAN）由于其分子鏈氰基之間存在著極強(qiáng)的偶極作用力，導(dǎo)致熔點(diǎn)高于分解點(diǎn)溫度，不能通過(guò)常規(guī)方法實(shí)現(xiàn)熔融紡絲[1-3]。目前，世界范圍內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn)PAN原絲通常采用溶液紡絲工藝[4-6]，但國(guó)內(nèi)相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)尚未真正掌握該生產(chǎn)技術(shù)，所制備原絲存在著許多結(jié)構(gòu)缺陷，例如截面為腰圓形[7]，存在皮芯結(jié)構(gòu)[8]，表面存在大量溝槽、孔洞[9，10]。結(jié)構(gòu)的缺陷導(dǎo)致原絲無(wú)法成為合格的碳纖維前驅(qū)體。目前，國(guó)內(nèi)外相關(guān)學(xué)者提出了新型的紡絲工藝—增塑紡絲工藝，通過(guò)內(nèi)增塑與外增塑法實(shí)現(xiàn)PAN的增塑紡絲[11，12]。與溶液紡絲工藝相比，結(jié)構(gòu)可控性強(qiáng)，不需要溶劑或僅需少量增塑劑，是一種經(jīng)濟(jì)高效的紡絲方法[13]。

1 內(nèi)增塑紡絲方法

近年來(lái)國(guó)外BASF公司、BP/Amoco公司、日本三菱人造絲公司采用內(nèi)增塑法實(shí)現(xiàn)了PAN纖維的融紡生產(chǎn)[14-18]。他們?cè)赑AN聚合的過(guò)程中加入了第二單體有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯（MA）、丙烯酸丁酯和偏氯乙烯等。引入此類(lèi)單體降低了氰基之間的相互作用，從而有效降低了PAN熔點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了PAN熔融紡絲。美國(guó)BP Amoco公司[19]首先合成出了10mol%MA的聚合物，通過(guò)了熔融紡絲工藝制備了PAN纖維，其商品名為Amlon。日本三菱人造絲公司同樣通過(guò)共聚MA制備了優(yōu)良的PAN纖維，其纖維斷裂伸長(zhǎng)率大于10%，最大斷裂強(qiáng)力達(dá)到7.5cN/dtex，其發(fā)明專利已見(jiàn)報(bào)道[20]。美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)石油公司專利制備含有MA（10%～80%）和AN（20%～90%）穩(wěn)定可加工的聚合物，亦可形成纖維[21]。

Mukundan等人[22]以85/14/1的摩爾比制備了丙烯腈 （AN）/MA/乙烯基吡咯烷酮共聚物，成功實(shí)現(xiàn)了熔融紡絲，初生纖維直徑為14～40μm，斷裂強(qiáng)度約為70～245MPa。Han等人[23]合成了一系列摩爾比為85/15的AN/MA共聚物，并探討了不同的合成溫度對(duì)共聚物可紡性能的影響。Rangarajan等人[24]系統(tǒng)性地研究了共聚單體種類(lèi)及含量對(duì)體系熔融穩(wěn)定性的影響。研究結(jié)果表明，MA是合適作為共聚單體從而實(shí)現(xiàn)熔融紡絲，當(dāng)分子量為50000g/mol，MA含量為10mol%時(shí)，PAN共聚物具有熔融流動(dòng)性。而當(dāng)分子量為100000g/mol，MA含量為15mol%時(shí)，共聚物具有可紡性。Deng等人[25]的研究結(jié)果表明，當(dāng)乙烯基咪唑的含量為12mol%時(shí)，纖維能實(shí)現(xiàn)熔融紡絲。Bhanu等人[26]的研究結(jié)果同樣顯示當(dāng)體系MA含量高于10mol%時(shí)，體系顯示了很好的熔融可紡性。

國(guó)內(nèi)的學(xué)者同樣獲得了大量的研究結(jié)果，陳蕾等人[20]的研究結(jié)果表明，含大量共聚單體的PAN以在190℃～220℃溫度范圍熔融擠出。隨著溫度的增加，熔體的流動(dòng)性能不斷變好。于萬(wàn)永等人[27]所制備的85/15的AN/MA共聚物可在高溫下可進(jìn)行熔融加工。李慧慧等人[28]采用7～20mol%的N-乙烯基咪唑作為第二單體與丙烯腈進(jìn)行均相溶液聚合，當(dāng)?shù)诙误w的含量高于10mol%時(shí)，共聚物可熔融加工。80/20的丙烯腈-N-乙烯基咪唑共聚物初生纖維的斷裂強(qiáng)度為1.58cN/dtex，斷裂強(qiáng)度為11.2%。

綜上所述，第二單體的加入能實(shí)際有效地改善PAN的熔融加工性能，但體系存在一個(gè)共聚單體含量的最小值（10mol%）以確保能破壞PAN聚合物的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)行熔融加工。當(dāng)引入過(guò)量第二單體時(shí)，常規(guī)通過(guò)熱處理實(shí)現(xiàn)分子鏈氰基的環(huán)化變得非常困難，需要使用紫外照射、等離子等特殊方法，使得后續(xù)的預(yù)氧化階段變得更加地繁瑣，同時(shí)碳纖維的得碳率也會(huì)降低。

2 外增塑紡絲方法

外增塑法是通過(guò)添加一定量增塑劑，破壞PAN晶區(qū)的有序結(jié)構(gòu)，降低熔點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)增塑熔融紡絲[29]。所制備的初生纖維采用水洗或萃取等方法去除增塑劑，得到性能優(yōu)良的纖維。

早在1952年，Coxe等人[29]就已發(fā)現(xiàn)PAN和水在高壓下混合后可以熔融擠出，但由于水的易蒸發(fā)性，并未實(shí)現(xiàn)PAN熔融紡絲。Grove等人[30]以水作為增塑劑，實(shí)現(xiàn)了PAN纖維的增塑紡，但使用水作為增塑劑所制備的纖維具有明顯的缺陷與內(nèi)在孔洞。發(fā)展到現(xiàn)代，有學(xué)者采用碳酸丙烯酯（PC）或者是碳酸乙烯酯（EC）實(shí)現(xiàn)PAN的增塑紡絲。Atureliya等人[19]研究表明PAN/PC（50∶50wt.%）體系在220℃條件下可熔融擠出。增塑體系在該溫度下PC蒸發(fā)明顯，在纖維表面形成氣泡，纖維結(jié)構(gòu)存在缺陷。Vaisman等人[31]研究了增塑紡PAN/EC（60：40wt.%）長(zhǎng)條的力學(xué)性能，結(jié)果表明所制備纖維的直徑范圍為325～900μm，表面有明顯的擠出溝槽，纖維斷裂強(qiáng)度不高于60MPa。Min等人[32]使用水與稀醋酸作為增塑劑制備了PAN/殼聚糖復(fù)合纖維，使用水增塑PAN，同時(shí)使用稀醋酸塑化殼聚糖。制備的纖維呈現(xiàn)多孔，纖維狀結(jié)構(gòu)。

從技術(shù)上看，PAN增塑紡絲經(jīng)歷了水增塑、氣體增塑到各種傳統(tǒng)溶劑增塑的工藝技術(shù)[33]。但增塑劑本身極性弱、揮發(fā)性強(qiáng)等缺陷導(dǎo)致所制備纖維存在明顯缺陷。產(chǎn)品各項(xiàng)性能都未能接近工業(yè)化水平，若要再上一個(gè)臺(tái)階，則應(yīng)該是對(duì)增塑劑進(jìn)行優(yōu)化選擇。

目前，已有學(xué)者采用離子液體（ILs）作為PAN的增塑劑，成功制備了性能優(yōu)良的PAN原絲。例如張興祥等人[34]在AN/MA（85/15mol%）共聚物的基礎(chǔ)上加入0%～10%的1-乙基-3甲基咪唑六氟磷酸鹽（[Emim]PF6），觀察[Emim]PF6的加入對(duì)體系加工性能的影響。結(jié)果表明，共聚物的熱穩(wěn)定性隨著[Emim]PF6含量的增加顯著的提高，所制備初生纖維表面光滑，結(jié)構(gòu)致密。陳磊等人[35]采用咪唑類(lèi)ILs實(shí)現(xiàn)了PAN/酶解木質(zhì)素的增塑紡，制備了纖維直徑為35μm的初生纖維。纖維表面光滑，徑向結(jié)構(gòu)均一，無(wú)皮芯結(jié)構(gòu)，兩相具有很好的相容性。相關(guān)專利[36]也報(bào)道了ILs作為PAN熱穩(wěn)定劑在熔融紡絲過(guò)程中起到了很好的穩(wěn)定作用，其原理也是基于ILs的塑化特征，能夠有效地減弱分子鏈間的偶極作用力。

Li等人[37]研究發(fā)現(xiàn)PAN的氰基與1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[Bmim]Cl）咪唑環(huán)上的-CH基團(tuán)之間會(huì)形成氫鍵作用，說(shuō)明該IL具備了良好的增塑效果。相關(guān)研究表明PAN/[Bmim]Cl中PAN的含量對(duì)紡絲穩(wěn)定性起到了關(guān)鍵作用，一般PAN的固含量為60wt.%[37]。Li等人[38]還研究了不同紡絲速度為原絲性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)紡絲速度為500m/min時(shí)，原絲的性能最佳。Yu課題組[39]認(rèn)為在增塑紡絲過(guò)程中噴絲孔孔徑應(yīng)當(dāng)設(shè)定為0.3mm，并成功實(shí)現(xiàn)了PAN的增塑紡絲。Tian等人[40]研究了PAN/[Bmim]Cl體系在高溫下的化學(xué)反應(yīng)，研究結(jié)果表明高溫下PAN分子鏈發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了含氧基團(tuán)與共軛梯形結(jié)構(gòu)。采用該方法所制備的PAN纖維的斷面接近于圓形，不存在皮芯結(jié)構(gòu)，其力學(xué)性能的各項(xiàng)指標(biāo)已經(jīng)接近或已達(dá)到工業(yè)化水平[38]。

3 討論

目前，采用[Bmim]Cl作為PAN的增塑劑可實(shí)現(xiàn)增塑紡絲，所制備的纖維的結(jié)構(gòu)可控，力學(xué)性能優(yōu)良。這是由于[Bmim]Cl是一種水溶性的離子液體[41]，可在后續(xù)的水浴牽伸階段除去[42]，而采用其他非水溶性ILs作為增塑劑存在復(fù)雜的后續(xù)萃取工藝。由于水溶性的[Bmim]Cl極易吸水[43]，因此在實(shí)際制備原絲過(guò)程中，對(duì)環(huán)境的溫濕度要求極高。

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