魏麟歡，王小靜，劉 雙，郭維靜

(大連市疾病預(yù)防控制中心，遼寧 大連 116021)

自從1977 年Frank 和Bard 首次報(bào)道二氧化鈦(TiO2)治理水污染物以來(lái)，TiO2用于環(huán)境污染治理得到眾多學(xué)者的關(guān)注和廣泛的研究[1]。納米TiO2是一種半導(dǎo)體光催化材料，受激發(fā)產(chǎn)生高氧化電位的·OH，將有機(jī)物分解為二氧化碳和水，具有無(wú)毒、性能穩(wěn)定、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，成為最受青睞的一種綠色環(huán)保型催化劑[2～4]，但是如果采用納米TiO2粉末懸浮體系進(jìn)行光催化，其顆粒細(xì)微，不易沉淀，催化劑難以回收，活性成分損失大，不利于催化劑的再生和再利用。因此，要實(shí)現(xiàn)此技術(shù)應(yīng)用于大規(guī)模的水處理,必須解決光催化劑的負(fù)載問(wèn)題及提高光催化劑的活性。將納米TiO2與具有吸附能力的多孔載體復(fù)合，不但可以解決催化劑分離回收的問(wèn)題，還可以克服TiO2粉末催化劑穩(wěn)定性差和容易中毒的缺點(diǎn)，通過(guò)載體的吸附富集作用來(lái)提高傳質(zhì)速率及催化降解效率。

常見(jiàn)的催化劑載體有SiO2、活性炭、活性炭纖維、沸石、玻璃、粘土等[5～12]。電氣石是一種由Al、Na、Ca、Mg、B、F和Fe等元素組成的環(huán)狀硅酸鹽晶體礦物，具有獨(dú)特的壓電效應(yīng)和熱電效應(yīng)，對(duì)人體健康有多種促進(jìn)作用，此外，電氣石還能輻射遠(yuǎn)紅外線，具有很好的環(huán)境凈化功能，在環(huán)保、水質(zhì)處理、空氣凈化、食品保鮮等眾多領(lǐng)域中都展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景[13-14]。本實(shí)驗(yàn)選用電氣石微球作為載體，采用溶膠-凝膠法制備了負(fù)載型二氧化鈦光催化劑，并對(duì)水中的6種鄰苯二甲酸酯進(jìn)行降解，比較了不同制備條件對(duì)光催化活性的影響。

1 材料與方法

1.1 主要試劑和儀器

鈦酸四丁酯(分析純)；無(wú)水乙醇(分析純)；冰醋酸(分析純)；6 種鄰苯二甲酸酯混標(biāo)(DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP、DNOP，1000mg/L,Accustandard Inc.)；電氣石微球(粒徑2-3mm)；日立S-4800電子掃描顯微；79-1型電磁攪拌器；DRZ-A 型馬福爐；HG101型電熱鼓風(fēng)干燥器；30W 紫外殺菌汞燈； 6890-5973N氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent)。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 載體的預(yù)處理。將電氣石微球先用水漂洗，分離出完整的微球，用大量的清水漂洗,直到流出的水成中性為止。然后將其在馬福爐中400℃焙燒2 h，空氣中冷卻后備用。

1.2.2 負(fù)載納米TiO2催化劑的制備 將10mL鈦酸四丁酯緩慢加到40mL 無(wú)水乙醇中，攪拌30min，加入6mL冰醋酸，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間后，逐滴滴加無(wú)水乙醇和蒸餾水的混合液(1∶9),制備成淡黃色的透明溶膠。將預(yù)處理過(guò)的載體浸入制備出的溶膠中,攪拌，使微球載體與溶膠充分混合，在室溫條件下超聲60min，然后濾掉多余的溶膠，把浸漬負(fù)載后的微球載體放入溫度為100℃的烘箱中干燥30min，烘干后的微珠再在馬福爐中500℃焙燒4 h，制備得到負(fù)載型TiO2光催化劑。

1.3 催化劑的表征

用日本理學(xué)D/max-rB 型X 射線衍射儀(X-raydiffraction,XRD)測(cè)定樣品的相結(jié)構(gòu)(Cu 靶)，掃描范圍為20°～80°(2θ)，掃描速率為6°/min；管電壓為40 kV；管電流為100 mA。用日本日立S-4800掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)觀察和分析樣品的微觀形貌。

1.4 光催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

光催化反應(yīng)器為自制同心圓筒型玻璃容器，中間的石英管內(nèi)懸功率30W、波長(zhǎng)為254nm 的殺菌汞燈為光源。配制1L濃度為100μg/L 6種鄰苯二甲酸酯的水樣，投入一定量的催化劑，連通循環(huán)水泵，使反應(yīng)器內(nèi)的溶液循環(huán)流動(dòng)充分混合，開(kāi)啟紫外燈，反應(yīng)過(guò)程中定時(shí)取樣，上GC-MS測(cè)定溶液濃度，計(jì)算不同時(shí)間的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同煅燒溫度下催化劑的XRD譜。由圖1可見(jiàn)，引入TiO2后電氣石微球樣品XRD圖出現(xiàn)了明顯變化，溫度為300 ℃ 時(shí)就出現(xiàn)了銳鈦礦TiO2的特征衍射峰(對(duì)應(yīng)2θ= 25.4°，d101=0.346nm),說(shuō)明二氧化鈦負(fù)載到了載體上。煅燒溫度為400 ℃時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)金紅石相，形成混晶結(jié)構(gòu)，隨著溫度的升高，金紅石相含量增多。當(dāng)煅燒溫度為 600 ℃ 時(shí)，在2θ=55°附近出現(xiàn)明顯的金紅石相特征峰，同時(shí)仍存在銳鈦礦結(jié)構(gòu)。而此時(shí)電氣石載體的衍射峰并沒(méi)有很明顯的變化，這說(shuō)明負(fù)載TiO2的電氣石具有良好的熱穩(wěn)定性，且負(fù)載在電氣石中的TiO2并沒(méi)有明顯改變電氣石的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性使得TiO2/電氣石催化劑兼具TiO2和電氣石兩者的一些性質(zhì)，產(chǎn)生協(xié)同作用。

注：圖中均為XRD衍射峰，不同煅燒時(shí)間下，峰的位置、數(shù)量均不同，由此別斷物質(zhì)的相組成。圖1 不同煅燒溫度下的XRD譜Fig.1 XRD spectrum of different calcining temperatures

2.2 SEM 分析

用掃描電子顯微鏡對(duì)載體和負(fù)載TiO2催化劑的電氣石進(jìn)行觀察，其形貌如圖 2 所示 。 圖 2 中 a、b 和c是載體不同放大倍數(shù)的SEM 圖,從圖中可以看出，電氣石微球表面有較多孔隙，d、e、f 是載體負(fù)載TiO2后的 SEM 圖,可以看出負(fù)載后的微球表面形貌發(fā)生了明顯的改變，TiO2在微球表面形成一層不連續(xù)的結(jié)晶膜，膜層較均勻，且薄膜中存在較多微孔，增大了TiO2膜的比表面積，使反應(yīng)物和TiO2能夠更充分的接觸，同時(shí)具有較強(qiáng)的吸附能力，提高光催化活性。

圖2 載體和催化劑SEM圖Fig.2 SEM diagram of carrier and photocatalyst

2.3 超聲波的作用

本實(shí)驗(yàn)在超聲條件下進(jìn)行TiO2的負(fù)載，將電氣石微球浸入溶膠中超聲60 min，利用超聲波場(chǎng)強(qiáng)化浸取。由于超聲波能量與物質(zhì)間的獨(dú)特的相互作用形式，超聲波場(chǎng)可能打破固有的相界面平衡，可以大大提高傳質(zhì)速率，強(qiáng)化動(dòng)力學(xué)過(guò)程[15]，同時(shí)可以提高分散程度，控制顆粒的形貌，使TiO2均勻牢固地負(fù)載在電氣石微球表面。

2.4 光催化活性

2.4.1 熱處理溫度對(duì)光催化活性的影響

催化劑的熱處理溫度直接影響到催化劑TiO2的晶型、比表面積和催化劑的酸性位，從而影響TiO2光催化劑性能。圖3為不同熱處理溫度下得到的樣品對(duì)6種鄰苯二甲酸酯溶液的降解率。300℃煅燒的樣品多為銳鈦礦型微晶，既有較高的活性比表面，又存在大量的表面缺陷，具有較高的催化活性。400℃煅燒的樣品上的TiO2銳鈦礦納米晶粒填充了大量微孔，減小了樣品的表面積和孔體積。500℃煅燒的樣品200min 對(duì)6種鄰苯二甲酸酯幾乎降解完全。溫度升高后形成了銳鈦礦型TiO2超微納米晶和超微金紅石相納米晶，對(duì)紫外光吸收能力增強(qiáng)，超微金紅石相納米晶表現(xiàn)出與尺寸相同的銳鈦礦TiO2超微納米晶相當(dāng)?shù)母叩墓獯呋钚?，TiO2超微納米晶受光激發(fā)后，能有更多的光生電子和空穴遷移到晶粒表面參與氧化-還原反應(yīng)，因而有更高的光催化活性。TiO2光催化反應(yīng)中表現(xiàn)出顯著的尺寸效應(yīng)，制備TiO2不僅要考慮晶型還要關(guān)注晶粒的尺寸。

圖3 不同熱處理溫度對(duì)6種鄰苯二甲酸酯降解的影響Fig.3 The influence of different heat treatment temperature on the degradation of 6 phthalate esters

2.4.2 輻射強(qiáng)度對(duì)降解率的影響

400℃煅燒的負(fù)載TiO2光催化劑在不同輻射強(qiáng)度下30min的降解效果如圖4所示。在光照能量高于半導(dǎo)體能隙及有效光吸收的情況下，光照的能量越高，TiO2的吸光能力越強(qiáng)，產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)越多，引起的光催化降解的幾率越大，而當(dāng)高能激發(fā)下產(chǎn)生電子-空穴對(duì)濃度增大時(shí),也會(huì)導(dǎo)致電子-空穴對(duì)結(jié)合的幾率增大， 使光催化活性無(wú)明顯提高。

圖4 輻射強(qiáng)度對(duì)降解率的影響Fig.4 The influence of radiation intensity on degradation rate

3 結(jié) 論

3.1 用溶膠-凝膠法，成功地將二氧化鈦負(fù)載于天然電氣石微球上，解決了二氧化鈦的固定化問(wèn)題,易于回收處理和再利用。

3.2 比較了不同熱處理溫度對(duì)催化劑活性的影響，在本實(shí)驗(yàn)條件下，高溫形成的超微納米晶大大提高了光催化活性。

3.3 本實(shí)驗(yàn)條件下實(shí)現(xiàn)了負(fù)載型納米二氧化鈦對(duì)水中6種鄰苯二甲酸酯的降解，500℃煅燒負(fù)載TiO2光催化劑微球，紫外光輻照100 min，幾乎可將濃度為100μg/L的1L水樣中 6種鄰苯二甲酸酯降解完全。

[1] Carp O,Huisman C L,Reller A.Photoinduced reactivity of titanium dioxide [J].Prog Solid State Chem,2004,32:33-177.

[2] Danion A,Disdier J,Guillard Chantal,et al.Photocatalytic degradation of imidazolinone fungicide in TiO2-coated optical fiber reactor [J].Appl Cataly B:Envionm,2006,62:274-281.

[3] Trybab,Toyodam,Morawski A W,et al.Modification of carbon-coated TiO2by iron to increase adsorptivity and photoactivity for phenol [J].Chemosphere,2005,60:477-484.

[4] 彭書(shū)傳，謝晶晶，慶承松，等.負(fù)載TiO2凹凸棒石光催化氧化法處理酸性品紅染料廢水[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2006， 34(10)：1208-1212.

[5] Vohra M S,Tanaka K.Photocatalytic degradation of aqueous pollutants using silica-modified TiO2[ J ].Water Research,2003,37(16):3992-3996.

[6] 鐘俊波，沈 昱，徐鎖洪.硅膠負(fù)載 TiO2光催化降解吡啶[J].重慶環(huán)境科學(xué)，2003，25(12):20-21.

[7] Nozawa M,Tanigawa K,Hosomi M,et al.Removal and decomposition of malodorants by using titanium dioxide photocatalyst supported on fiber activated carbon [J].Water Science and Te hnology,2001,44(9):127-133.

[8] Rober t D,Piscor o A,Heintz O,Weber J V.Photocatalytic detoxification with TiO2sup por ed on glass-fibre by using artificial and natural light [J].J.Catalysis Today,1999,54(2-3):291-296.

[9] Ooka C,Yoshida H,Suzuki K,Hattori T.Highly hydrophobic TiO2pillared clay for photo catalytic degradation of organic compounds in water [J].Microporous and Mesoporous Mater ials,2004,67:143-150.

[10] 胡 春，王怡中.凹凸棒負(fù)載 TiO2對(duì)偶氮染料和紡織廢水光催化脫污[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2001，21(1)：123-125.

[11] Li J Y,Chen C H,Zhao J C,et al.Photodegrad ation of dye pollutants on TiO2pillared bentonites under UV light irradiation [J].Science in china(Series B),2002,45(4):445-448.

[12] 孫振亞，祝春水，龔文琪.鐵(氫) 氧化物礦物對(duì)有機(jī)污染物的光催化氧化作用[J].礦物學(xué)報(bào)，2003，23(4)：341-347.

[13] 冀志江,金宗哲,梁金生，等.極性晶體電氣石顆粒的電極性觀察[J].人工晶體學(xué)報(bào), 2002，31(5) ：503-508.

[14] 張志湘, 馮安生, 郭珍旭.電氣石的自發(fā)極化效應(yīng)在環(huán)境與健康領(lǐng)域的應(yīng)用[J].中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2003,(1)：47-49.

[15] Swamy K M,Narayana K L.Intensification of leaching process by dual-frequency ultrasound[J].Ultrasonics Sonochemistry,2001,8(4):341-346.