黃嘉祿，徐朝露，李聲鵬，劉廷鳳

(南京工程學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院，南京 211167)

1 引 言

甲醛是一種無色、有刺激性的氣體，具有較高毒性[1]，是裝修污染的主要污染物。室內(nèi)甲醛污染的治理是一個(gè)迫切需要解決的問題。

目前室內(nèi)甲醛的治理方法主要有通風(fēng)換氣、生物方法、臭氧氧化法、等離子體技術(shù)、光催化氧化法、活性炭吸附法等[2]。由于室內(nèi)甲醛釋放是一個(gè)緩慢且不間斷的過程，通風(fēng)法和生物法由于速率太慢、清除效果不明顯、影響因素過多，達(dá)不到徹底清除甲醛的目的[3]。臭氧氧化、等離子體技術(shù)由于能耗和二次污染等原因無法廣泛應(yīng)用于甲醛的處理。有許多學(xué)者[4～6]提出采用活性炭纖維或分子篩等吸附和富集功能治理室內(nèi)空氣中的甲醛。這種方法由于實(shí)施方便，成本低廉而被人們廣泛利用。

ACF(碳纖維)是繼粉末活性炭、顆?；钚蕴恐蟮牡谌滦臀讲牧希哂斜缺砻娣e大、孔徑適中、分布均勻、吸附速度快、雜質(zhì)少等優(yōu)點(diǎn)。但是ACF沒有或很少大孔，多為微孔，且為徑向，擴(kuò)散阻力小，因此其吸附后吸附質(zhì)易于脫落。為了擴(kuò)大ACF的應(yīng)用范圍，研究者們對(duì)ACF進(jìn)行了多種改性研究。大部分研究者[7-10]通過負(fù)載TiO2利用其光催化效果來去除甲醛。朱舜等[11]利用金屬鉑優(yōu)異的催化性能，將其負(fù)載在ACF上來降解甲醛。趙亞娟等人[12]通過負(fù)載無機(jī)銨鹽來提高ACF的甲醛吸附率，并發(fā)現(xiàn)用草酸銨改性吸附率最大。

但對(duì)于ACF負(fù)載銅除甲醛的研究還較少。劉葵等曾以多種鹽溶液浸泡ACF改性并用于苯酚的吸附去除，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，適量硫酸銅改性ACF吸附效果較好[13]。同時(shí)，銅具有殺菌的作用[14]，能有效抑制細(xì)菌；而且實(shí)驗(yàn)證明[15-16]能提高光催化效果，有效降解污染物。結(jié)合活性炭纖維成本低、二次污染小，及吸附法易操作、無條件限制等特點(diǎn)。銅離子改性活性炭纖維吸附法不失為一種經(jīng)濟(jì)適用、條件簡單而效果顯著的處理甲醛的方法，具有很高的實(shí)用價(jià)值。

本論文基于ACF的優(yōu)良吸附性能，以銅離子對(duì)其進(jìn)行改性而改變其表面性質(zhì)，并對(duì)甲醛進(jìn)行液相和氣相吸附實(shí)驗(yàn)，探求銅離子改性后ACF的吸附性能變化，為甲醛去除技術(shù)的研發(fā)提供參考。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料與儀器

活性炭纖維(上海聯(lián)兵環(huán)保科技有限公司)；超聲波清洗儀(JT-410HT，深圳市潔拓超聲波清洗設(shè)備有限公司)；馬弗爐(SX2-4-10A，紹興市上虞道墟科儀器廠)；雙束紫外分光光度計(jì)(TU1901，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；pH計(jì)(PHS-25，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)；手持式甲醛測定儀(HAL-HFX105)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 載銅活性炭纖維的制備

預(yù)處理：將ACF依次在500ml 0.5mol/L硝酸，500ml 0.5mol/L氫氧化鈉溶液，500ml 0.5mol/L乙醇水溶液、蒸餾水中浸泡30min。每次泡完均以去離子水洗滌數(shù)次并干燥。

改性：將預(yù)處理后的ACF置于100ml CuCl2溶液中，超聲波儀中處理15min；再以NaOH溶液調(diào)節(jié)浸漬液至pH=6～7，靜置15min后放入馬弗爐中，在400℃下烘烤30min。

2.2.2 甲醛吸附實(shí)驗(yàn)

2.2.2.1 液相實(shí)驗(yàn)

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：取6個(gè)100mL容量瓶，依次加入0.0、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0mL 的濃度為1mg/mL 的甲醛標(biāo)準(zhǔn)液稀釋至刻度，搖勻，配成濃度為為0、2、5、10、15、20mg/L 的甲醛溶液，然后再分光光度計(jì)中測出吸光度。

實(shí)驗(yàn)步驟：取6個(gè)100mL容量瓶，依次加入體積為0.0、0.2、0.8、2.0、4.0、6.0mL的濃度為0.01mol/L的甲醛溶液，放入ACF，立即用橡膠塞子塞緊，在室溫(25℃)中靜置后，以分光光度法測定溶液中剩余的甲醛量。甲醛吸附量由吸附平衡濃度和初始濃度差值確定。

2.2.2.2 氣相實(shí)驗(yàn)

取兩個(gè)干燥器編號(hào)，使用蒸餾水清洗干燥器，擦干水漬；以微量注射器吸取10μL甲醛原液于小燒杯并同干活性炭纖維一起置干燥器中，水浴加熱至約80℃，1h后取出干燥器，將蓋子上的塞子拔掉，將手持式甲醛測試儀對(duì)準(zhǔn)塞孔測量甲醛濃度，至度數(shù)穩(wěn)定(最大值)記錄。

2.2.2.3 保干器法[17]

兩個(gè)干燥器編號(hào)，使用蒸餾水清洗干燥器，擦干水漬。取活性炭纖維，稱重記錄，記作m1。用微量注射器吸取80μL1mg/mL的甲醛溶液置于干燥器里，水浴加熱至約80℃，加熱到甲醛完全揮發(fā)后放入甲醛吸附劑，再水浴加熱一定時(shí)間，取出吸附劑，再次稱重，記作m2；算出質(zhì)量差，即為吸附甲醛量。為了研究改性ACF的吸附性能，以未改性ACF、市售活性炭及自制生物質(zhì)炭進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

2.2.3 載銅活性炭纖維的表征

對(duì)負(fù)載前活性炭纖維、載銅活性炭纖維進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)。采用光電子能譜(EDS)對(duì)載銅活性炭纖維進(jìn)行元素分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 載銅活性炭纖維表征

3.1.1 掃描電子顯微鏡(SEM)

對(duì)ACF樣品進(jìn)行SEM分析，圖1、圖2放大倍數(shù)均為1 500倍。由圖1可以看到，負(fù)載前ACF表面平滑，無雜質(zhì)。由圖2可以看出，經(jīng)過超聲波負(fù)載銅離子后的ACF的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的改變，表面附著微小顆粒，使得表面更加粗糙，比表面積增加，增強(qiáng)對(duì)甲醛的吸附作用。

圖1 負(fù)載前ACF的SEM圖Fig.1 SEM diagram of unmodified ACF

圖2 載銅ACF的SEM圖Fig.2 SEM diagram of modified ACF

3.1.2 光電子能譜(EDS)

圖3為載銅ACF的能譜分析圖，由能譜分析可以看出，載銅ACF中含有豐富的Cu和Cl元素，再結(jié)合表1可以看出，載銅ACF中Cu的含量為10.41%，這說明有CuCl2的生成，同時(shí)銅離子能很好地負(fù)載在ACF上，實(shí)驗(yàn)的改性方法是有效果的。

圖3 載銅ACF的EDS圖Fig.3 EDS diagram of modified ACF

3.2 載銅ACF吸附甲醛實(shí)驗(yàn)分析

3.2.1 液相實(shí)驗(yàn)

3.2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

圖4為標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線的方程y=0.021 3x+0.012 9，R2=0.996 7。R2接近1，說明趨勢線的估計(jì)值與對(duì)應(yīng)的實(shí)際數(shù)據(jù)之間的擬合程度高，趨勢線的可靠性高。

表1 載銅ACF的能譜分析Tab.1 Energy spectrum analysis of modified ACF (%)

圖4 甲醛溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.4 The stanard curve of formaldehyde solution

3.2.1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從圖5可以看出，載銅ACF的吸附量為30.5mg/g，而未改性ACF的吸附量只有22.7mg/g，載銅ACF的吸附量遠(yuǎn)大于未改性ACF，這說明載銅ACF的吸附效果好于未改性ACF，實(shí)驗(yàn)是有效果的。

圖5 ACF的甲醛吸附量對(duì)比圖(液相實(shí)驗(yàn))Fig.5 Comparison of the formaldehyde adsorption quantity of ACF(Liquid phase)

同時(shí)，可以從圖中看出，在液相實(shí)驗(yàn)中，甲醛吸附量是達(dá)到一個(gè)數(shù)值后保持不變的，而不是隨體積變化而變化，這說明吸附量與所加甲醛體積沒有關(guān)系。

3.2.2 氣相實(shí)驗(yàn)

從圖6可以看出，ACF的甲醛吸附量是隨時(shí)間的延長而增大的。載銅ACF的吸附量在120min內(nèi)增長為2.145mg/m3，未改性ACF的吸附量增長為1.405mg/m3。同時(shí)，載銅ACF在0～30min變化趨勢大，增長了1.77 mg/m3；在30min后變化趨于平緩，只增長了0.375 mg/m3。而未改性ACF在0～40min變化趨勢大，增長了1.265 mg/m3；40min后變化趨于平緩，增長了0.14mg/m3，這說明兩種ACF在變化趨勢上是相似的，在某些性質(zhì)上是近似的。

但是，對(duì)比兩種ACF可以明顯看出，載銅ACF的吸附量大于未改性ACF，吸附量增長了34.5%，這說明載銅ACF的吸附效果好于未改性ACF，負(fù)載銅是有效果的。

圖6 ACF的甲醛吸附量對(duì)比圖(氣相實(shí)驗(yàn))Fig.6 Comparison of the formaldehyde adsorption quantity of ACF(Gas phase)

3.2.3 保干器法

圖7是將未改性ACF，載銅ACF，活性炭和生物質(zhì)炭四種吸附材料進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果。

從圖7中可以看出，4種吸附材料的甲醛吸附量總體上都是隨時(shí)間的延長而增大的。

載銅ACF的吸附量在10～60min之間增長明顯，10min時(shí)為0.049mg/g，60min時(shí)為0.063 mg/g，增長了0.014 mg/g。60～80min之間，曲線逐漸平緩，增長不再明顯；未改性ACF從10min時(shí)的0.041 mg/g增長為80min時(shí)的0.05 mg/g，整體呈上升趨勢，但是增長量小于載銅ACF；活性炭由10min的0.029 mg/g增長為80min的0.04 mg/g，整體也成上升趨勢，但是吸附量小于前兩種；由圖7可以看出，生物質(zhì)炭變化曲線上下起伏不定，先是由10min的0.016 mg/g下降到30min的0.005 mg/g，再增長為40min的0.015 mg/g，40～70min之間趨于平緩，最后在80min增長為0.036 mg/g。生物質(zhì)炭總體上呈上升趨勢，之所以變化過程上下起伏，這與生物質(zhì)炭吸附性質(zhì)不穩(wěn)定有關(guān)，且生物質(zhì)炭的吸附量小于前3種吸附材料。

圖7 四種吸附材料吸附量對(duì)比圖Fig.7 Comparison of the formaldehyde adsorption quantity of four adsorption materials

施劍豪[18]曾實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)TiO2負(fù)載在ACF上的甲醛去除率在90min可達(dá)90%，由于所負(fù)載材料及實(shí)驗(yàn)條件不同，本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果與其他研究者實(shí)驗(yàn)結(jié)果有所差別。但是同樣條件下，本文對(duì)比4種吸附材料，載銅ACF的吸附量比未改性活性炭高26%，比活性炭高57.5%，比生物質(zhì)炭高75%，吸附效果優(yōu)于其他3種，這說明載銅ACF適合用于甲醛吸附去除。

本研究發(fā)現(xiàn)，無論哪一種實(shí)驗(yàn)方法，載銅ACF對(duì)甲醛的表觀吸附量都高于單純的ACF。有學(xué)者認(rèn)為[19]，銅元素能夠參與光催化反應(yīng)而起到促進(jìn)污染物降解的作用，但是本研究的吸附實(shí)驗(yàn)在避光條件下進(jìn)行，銅元素對(duì)ACF吸附去除甲醛能力的促進(jìn)作用可能由多方面作用導(dǎo)致。甲醛為還原性氣體，被吸附在ACF上之后可能與鄰近的Cu2+進(jìn)行反應(yīng)，甲醛消耗自身而使得表觀吸附量增加。

也有研究[20]認(rèn)為，Cu2+電荷半徑比較大，容易與碳材料上的羰基/羧基等活性官能團(tuán)相互作用，導(dǎo)致碳材料結(jié)構(gòu)缺陷孔隙增加，為甲醛的進(jìn)入提供了更多的渠道從而增加甲醛的物理吸附量。本研究表征結(jié)果也證明了這一點(diǎn)。

另一方面，銅離子為dsp2雜化，是典型的多齒配合物的中心離子，對(duì)羰基和羧基化合物親和力很強(qiáng)[21]。因此，ACF表面可能存在Cu2+的橋鍵而使得甲醛在ACF表面的吸附量增加。

4 結(jié) 論

以ACF、CuCl2為原料，通過超聲波負(fù)載，對(duì)活性炭纖維進(jìn)行改性。載銅吸附材料對(duì)甲醛的吸附量總體上是隨時(shí)間呈上升趨勢；甲醛去除效果載銅ACF>未改性ACF>活性炭>生物質(zhì)炭。載銅ACF在80min內(nèi)甲醛吸附量可達(dá)0.063mg/g，吸附率為78.75%。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，銅離子改性活性炭纖維吸附法不失為一種經(jīng)濟(jì)適用、條件簡單而效果顯著的處理甲醛的方法，具有很高的實(shí)用價(jià)值。同時(shí)，載銅ACF是一種有效的新型吸附劑，可以有效的吸附甲醛等有害氣體，可以取代市面上的一些低效吸附劑，作為一種新產(chǎn)品進(jìn)入市場。載銅ACF的吸附作用結(jié)合光催化材料的光催化效應(yīng)，室內(nèi)污染空氣中的甲醛去除效果將會(huì)大大提升。

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