李明姝 王瑤瑤 郝毅 芮玉奎

摘要：我國工業(yè)發(fā)展迅速，工業(yè)生產所產生的廢氣、廢水、廢渣的不達標排放以及交通運輸和農業(yè)生產活動中各種農資的使用與污水灌溉等活動致使土壤中重金屬含量明顯增加。土壤中重金屬通過食物鏈在人體內積累，對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成嚴重威脅。華北地區(qū)糧食產量約占全國產量的1/3。調查分析華北地區(qū)農田小麥玉米輪作體系下土壤重金屬來源及污染現狀對農產品安全具有重要意義。該文綜述了華北平原農田小麥玉米輪作體系下土壤重金屬污染來源和污染現狀，分析了重金屬對農產品安全的影響，并對今后土壤重金屬污染的防治研究進行了展望。

關鍵詞：華北;小麥玉米輪作體系;重金屬污染;農產品安全

中圖分類號：S344.1+3：X53文獻標識號：A文章編號：1001-4942（2018）12-0144-08

華北平原涵蓋京津冀、山東、河南、安徽、江蘇等省市，是我國第二大平原，海拔多在50 m以下[1]。其中小麥玉米輪作區(qū)包括河北、河南、山東和山西。華北平原農田小麥玉米輪作區(qū)耕地總面積為1 220.42×104 hm2，其中玉米產量約占全國產量的1/5，小麥產量超過全國產量的1/3[2，3]，在我國的糧食產量和農產品安全方面占有重要地位。因此，保護華北地區(qū)農業(yè)生態(tài)環(huán)境對農產品和糧食安全具有極其重要的意義。隨著經濟與社會的發(fā)展，人類各種活動如礦產開發(fā)、工業(yè)生產、農業(yè)生產和商業(yè)等都對環(huán)境造成一定傷害。這些活動的直接后果之一就是重金屬沉積在土壤表層。重金屬對植物、動物和生態(tài)系統(tǒng)的傷害不容小覷。重金屬通過食物鏈、呼吸系統(tǒng)和皮膚接觸等途徑進入人體，影響人的身體機能。重金屬會導致人體發(fā)育遲緩，引發(fā)多種癌癥，損害腎臟，造成內分泌紊亂，以及對免疫和神經系統(tǒng)產生影響等。低濃度重金屬刺激植物生長，高濃度重金屬會對植物造成一定損害：Zn和Cd會降低植物的代謝活性，引起氧化損傷;Cu產生氧化應激;Hg可引起生理失調;Cr在CO2固定、電子傳輸、酶活性等方面影響光合作用;Pb誘導植物異常形態(tài)等等[4-6]。在全球環(huán)境變化趨勢日益嚴峻的背景下，重金屬污染研究成為當前生態(tài)環(huán)境研究的熱點。重金屬在土壤中的來源、轉化以及輸出是一個復雜的動態(tài)生物化學過程，受到多種因素的影響，所以華北小麥玉米輪作區(qū)重金屬污染研究仍然存在不確定性。目前，對于農田土壤重金屬污染研究以南方水稻種植體系較多，對于華北地區(qū)玉米小麥輪作體系重金屬污染研究較少。本研究對華北小麥玉米輪作體系重金屬來源、重金屬污染現狀等方面進行了闡述，并根據當前污染現狀分析了重金屬對農產品的危害，為進一步推進華北地區(qū)乃至我國重金屬污染研究提供參考。

1?重金屬來源

重金屬的人為來源，主要為污水灌溉、工業(yè)生產和交通、農用物資的使用、固體廢棄物的堆放、大氣沉降等。工業(yè)“三廢”是指廢水，廢氣和固體廢棄物。農用物資包括：化肥、農藥和農膜的使用等[7]。研究土壤中重金屬污染來源的主要方法有：多元統(tǒng)計法、空間分析法和重金屬同位素比值法等[8]。董同喜等[9]指出，華北小麥玉米輪作體系畜禽糞便有機肥是Cu、Zn、Cd、Ni、Pb、Cr的主要輸入源，磷肥為土壤Hg、As 的主要輸入源。

1.1?污水灌溉

華北地區(qū)水資源匱乏，污水灌溉現象比較普遍。污水灌溉雖然節(jié)省水資源，給土壤帶來一些營養(yǎng)物質，但是廢水中含有一定量的重金屬，導致重金屬在農業(yè)生態(tài)系統(tǒng)中積累，造成農產品質量下降[10]。Balkhair等[11]指出，沙特阿拉伯西部地區(qū)污灌區(qū)重金屬Cr、Pb、Cd、Mn含量高，農產品可食用部位健康風險指數（HRI）>1，有潛在的健康風險。Meng等[12]指出，污水灌溉土壤中Cd、Cu、Pb、Zn、Ni、Cr和Hg的含量比清水灌溉土壤高得多;表層土重金屬含量遠高于深層土壤;在天津地區(qū)使用未經處理的廢水灌溉，土壤中出現了大量重金屬Cd、Zn和Hg，造成嚴重污染。這一結論與Wang等[13]所得結論相似。解文艷等[14]通過對污水灌溉區(qū)重金屬相關性分析得出，Pb、Zn、Cu、Ni、Mn、Cr、As、Cd重金屬之間呈極顯著相關，因此，這些重金屬可能來自相同的污染源。Liu等[15]指出，土壤中Cd、Cu、Hg、Pb、Zn、Cr的污染主要來源于農業(yè)生產實踐，特別是污水灌溉。Zhang等[16]指出，山東污灌區(qū)重金屬含量高于清水灌溉區(qū)，同時通過對149個土樣研究表明，大多數重金屬含量比當地農田土壤的背景值高。薛占軍[17]分別從保定、石家莊、滄州、衡水等污灌年限較長的地區(qū)采樣，測定其重金屬含量發(fā)現，Pb、Zn、Cu、Ni、Mn、Cr、As、Cd、Hg等都存在明顯的累積特征。在石家莊和保定地區(qū)，Hg、Cd、Zn、Pb和Cu的累積量已經達到中上水平，不僅污染環(huán)境，同時也造成了一定程度的生態(tài)危害。綜上所述，污水灌溉是華北小麥玉米輪作體系下農田土壤重金屬污染的主要來源之一。

1.2?農用物資的使用

農用物資包括農業(yè)運輸機械、生產及加工機械、農藥、種子、化肥、農膜等。其中農藥、肥料和農膜均會對土壤及農產品產生一定的污染，造成生態(tài)危害。目前在我國由農藥、肥料和農膜產生的面源污染問題已經十分嚴重，成為制約農業(yè)發(fā)展的重要因素[18]。研究表明在農田土壤中，農藥和化肥的利用率較低，大部分的農藥和化肥通過揮發(fā)擴散等途徑進入大氣、土壤和水體中，對農產品質量和人體健康造成了一定影響[19]。

肥料一般分為有機肥和化肥。有機肥是有機廢棄物經過發(fā)酵堆積而成，有機廢棄物主要有糞便、秸稈和污泥等。有機肥能夠增加土壤中有機質含量，增加土壤養(yǎng)分，但是這些有機廢棄物中含有一定的重金屬，影響土壤中重金屬含量。有機肥提高了土壤中Cu、Zn和Cd的含量[20]。不同種類化肥中重金屬含量也有所不同。如磷肥大多是高溫加熱磷礦石產生，導致磷肥中含有多種重金屬元素。多項研究結果表明，增施化肥土壤中Cd、Pb含量增加，磷肥的增施與土壤中重金屬的含量呈顯著相關[21]。 李樹輝[22]指出，化肥和有機肥對農田土壤中重金屬的輸入量主要取決于化肥和有機肥的使用量及其中重金屬的濃度。一般情況下，化肥的重金屬輸入量大于有機肥。馬驥[23]指出，華北地區(qū)農田有機肥的施用量少于化肥。因此可以得出，化肥的使用是華北地區(qū)小麥玉米輪作體系重金屬的主要來源之一。唐海龍[24]通過對山東沂蒙地區(qū)小麥玉米輪作體系采樣分析表明，增施有機肥使土壤中Cu含量增加趨勢更加明顯，但是在播種后期，增施化肥使土壤中Cu含量略有增加;增施有機肥使土壤中Zn含量減少，增施化肥使土壤中Zn含量增加。小麥和玉米播種前后，增施有機肥和化肥都會使土壤中Pb含量增加，同時，在農田中使用農用機械，燃料的燃燒也會使土壤中Pb含量增加。在小麥和玉米生長期內，施用化肥可使土壤中Cr含量增加。王美等[25]對河南鄭州小麥玉米輪作體系采樣分析，結果表明長期施用化肥沒有增加土壤中Cu、Zn、Cd的含量，施用磷肥和有機肥可增加土壤中Zn、As和Hg的含量。

農藥是現代農業(yè)的重要組成部分，在提高農業(yè)生產效率方面起著重要的作用。農藥有防除害蟲、雜草和控制作物生長的功能。但是農藥在土壤中殘留會導致土壤板結，部分有毒物質被農作物吸收，使農產品質量下降危害人類健康。存在于空氣中的農藥可進入動物和人的呼吸道中。農藥通過地表徑流和淋溶等形式進入水體，產生污染[26]。山東、河南、河北是中國農膜用量及地膜覆蓋面積較大的省份。目前，地膜栽培技術已經擴大到瓜果蔬菜、糧食、花卉等作物，對提高農田作物產量發(fā)揮了重要作用。但是，我國農膜殘留物回收技術落后從而導致農膜在土壤中大量殘留[27]。農膜殘留使土壤含水量、孔隙度和通氣性降低，且破壞土壤團聚體結構，導致土質惡化。同時，農膜阻礙作物對土壤中養(yǎng)分的吸收，降低肥料的利用率和植物的生長速率[28]。因此，對該地區(qū)的農藥、化肥和農膜的使用應采取進行一定的控制措施：包括增施有機肥，以低毒、低殘留的綠色農藥代替毒性高的傳統(tǒng)農藥，推動科技創(chuàng)新，增強農民環(huán)保意識等。

1.3?工業(yè)生產和交通運輸

礦產的開采、冶煉、電鍍、電子行業(yè)、金屬加工業(yè)以及化工電池制造等產生的重金屬通過風蝕作用、雨水淋溶和自然沉降等形式進入土壤和地下水環(huán)境，會對周圍的環(huán)境造成污染。華北地區(qū)是以燃料動力、鋼鐵為主體的工業(yè)體系，2016年華北地區(qū)鋼鐵產量接近5 000萬噸。礦山周邊土壤重金屬污染主要來自采礦、冶煉中的廢氣、廢渣和廢氣降塵等，所以工業(yè)生產也是華北小麥玉米輪作體系土壤重金屬污染來源之一。有研究表明，小麥籽粒中的鉛主要來源于大氣降塵[29]。隨著我國交通業(yè)的迅猛發(fā)展，汽車尾氣等產生的污染近年來備受關注。燃料的燃燒、汽車金屬部件和輪胎的摩擦等方式產生的重金屬以擴散和徑流等方式進入土壤中。公路附近的土壤受到Pb、Cd、Cu、Ni、Zn、Cr等重金屬不同程度的污染，Pb、Cd的污染較重，Zn、Cu、Cr、Ni的污染較輕[30]。王鵬[31]指出，北京公路周邊土壤的主要污染物為Cd，主要來源為機動車尾氣的排放以及輪胎磨損與剎車所產生的粉塵。仝致琦[32]指出，土壤中Cr和Cu指數呈遞減分布趨勢，Pb、Ni、Zn和Cd的含量與采樣點距公路的距離屬于偏態(tài)分布，峰值出現在距路基30～50 m之間。因此，工業(yè)生產和交通運輸也是華北地區(qū)農田土壤重金屬污染主要來源之一。

1.4?大氣沉降

我國空氣質量下降趨勢明顯，京津冀地區(qū)、珠江三角洲、長江三角洲地區(qū)等經濟發(fā)達地區(qū)尤為顯著。隨著大氣污染程度的加重，大氣污染物通過擴散和沉降的方式對環(huán)境影響也隨之增加。大氣重金屬污染物遷移活性很強，重金屬進入大氣后，最終沉降進入土壤或水體[33]。多項研究表明大氣沉降是重金屬在環(huán)境中傳輸的重要途徑[34]。張國忠[35]通過分析數據指出，華北地區(qū)農田土壤中Cr元素大部分來自大氣沉降;Cu、Ni在土壤40～60 cm處富集，Zn、Cr在20～40 cm土層富集。我國華北地區(qū)大氣中污染物濃度高，對土壤和水體已經構成嚴重威脅。

2?土壤重金屬污染現狀

我國受重金屬污染的耕地分布廣泛，其中包括華北、遼中南、西南等重要糧食產地。其中，受Cd、As污染所占面積最大，約占土壤受重金屬污染面積的40%，京津冀地區(qū)Cd、Pb超標率已達10%[36]。常芳等[37]對太原農田表層土采樣分析得出，As、Cd、Cu、Hg、Pb、Zn、Ni、Cr的平均濃度略高于其背景值，但低于中國農業(yè)土壤環(huán)境質量標準的最大允許濃度。梁爽[38]對河南鄭州地區(qū)土壤重金屬狀況進行研究發(fā)現，Cu是鄭州市土壤主要的污染物之一，Ni、Pb、Cr和Zn含量分別是34.1、49.5、60.3、62.5 mg/kg。鄭州市土壤pH值略高，有效態(tài)含量較低，農田土壤中重金屬有效態(tài)含量低于城市土壤。其中，Zn的有效態(tài)含量最高，Ni的有效態(tài)含量最低。對華北地區(qū)某鉛冶煉廠附近的小麥麥粒進行分析發(fā)現，Ni、Pb、Cr和Zn四種重金屬元素都超過了國家衛(wèi)生標準。薛占軍[17]對河北省的土壤分析發(fā)現，農田土壤重金屬Cd、Pb、Hg超標，超標率分別為44.4%、8.9%、30%。李樹輝[22]指出，山東壽光地區(qū)農田土壤As、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni、Pb的平均含量分別是9.63、0.52、33.91、124.20、53.04、29.04、17.96 mg/kg;河南商丘分別是11.08、0.30、25.03、73.53、51.06、26.68、14.53 mg/kg，山東壽光地區(qū)土壤Cd樣本的超標率為27.1%，河南商丘地區(qū)土壤樣本中Cd的超標率為6.1%。相比河南商丘地區(qū)，山東壽光地區(qū)表層土壤重金屬含量較高。姜軍[39]通過對山東17地市土壤中重金屬污染情況研究分析得出，濱州市對Cd有相對較弱的容納能力;淄博市重金屬Cd的潛在生態(tài)危害程度為中度，而其他城市對Cd有足夠的容納能力;山東各市重金屬As、Ni、Zn、Pb、Cr均未超標;煙臺市土壤重金屬Hg危害程度為中度，濟南市Cu元素含量相對于其他城市較高。對華北小麥玉米輪作體系重要省市農田土壤中重金屬的含量進行統(tǒng)計分析，如表1所示，天津地區(qū)8種重金屬全部高于國家背景值;北京地區(qū)Cd、Hg、Ni的濃度高于國家背景值;鄭州地區(qū)Cd、Hg高于國家背景值;太原地區(qū)只有As元素的含量未超標;山東地區(qū)As、Pb和Cr未超標;河北地區(qū)As、Cd、Hg、Pb、Cr五種金屬全部超標。

3?重金屬污染對農產品與人體健康的影響

3.1?重金屬在農作物中的存在形態(tài)

重金屬形態(tài)的概念最早在1958年被提出。植物體內重金屬形態(tài)提取方法有很多種，Tessier等[46]提出的順序提取法，適合Cd、Co、Cu、Ni、Pb、Zn、Fe和Mn等重金屬元素的提取，按照提取順序將重金屬形態(tài)分為五種：可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)、有機物結合態(tài)和殘渣態(tài)。歐共體參比司[47]提出BCR法，適合Cr、Ni、Cu、Zn、Pb 和 Cd 等重金屬元素提取，按照提取順序將重金屬形態(tài)分為四種：弱酸可溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)。重金屬交換態(tài)含量隨著pH值的增大而下降，殘渣態(tài)重金屬與pH值呈顯著負相關[48]。土壤中有機質含量增多，土壤中的可還原態(tài)與可氧化態(tài)的重金屬含量升高[49]。不同植物、不同發(fā)育階段以及不同器官中重金屬的形態(tài)分布不同時，所產生的的環(huán)境效應和對農作物的影響也不同。弱酸可溶態(tài)重金屬移動性強，毒性最大?？蛇€原態(tài)重金屬在還原條件下易釋放。有機結合態(tài)重金屬在氧化環(huán)境下易釋放，殘渣態(tài)較穩(wěn)定，不易對農產品產生影響[50]。通過掌握土壤重金屬形態(tài)及各形態(tài)在農作物中的累積情況，才能可靠地評價重金屬對農產品安全的影響[51]。小麥中Cu 主要以活性較強的水溶態(tài)存在，遷移能力較強[52]。Gunkel[53]利用 Tessier的順序提取法對重金屬Cu形態(tài)對玉米的生物有效性進行研究發(fā)現，玉米中Cu的存在形態(tài)主要為可交換態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)和有機結合態(tài)。Wang[54，55]等利用BCR連續(xù)提取法發(fā)現鎘元素的弱酸可溶態(tài)與小麥葉片鎘元素含量呈顯著正相關。Krishnamurti、Violante等[56，57]指出，小麥葉片中銅鋅的累積量與有機結合態(tài)銅和可交換態(tài)鋅顯著相關，有機結合態(tài)銅可表征農作物內89.2%的累積量，銅元素在農作物中主要以有機結合態(tài)存在，可交換態(tài)鋅和有機結合態(tài)鋅可表征農作物內78.9%鋅的累積量。

3.2?重金屬污染對農產品質量的影響

對農作物危害性較強的重金屬有Cu、Cr、As、Hg、Cd和Pb，其毒性順序為Hg>As>Cd>Cu>Pb>Cr，高濃度重金屬也會影響許多作物的生長和產量。當Cd濃度大于10 mg/kg，Cr、Cu和Ni的濃度大于20 mg/kg，植物根系的生長會受到抑制。Cd濃度大于5 mg/kg、Cr濃度大于10 mg/kg、Ni濃度大于40 mg/kg時，植物地上部分的生長會受到抑制[58]。同時，一定濃度的Zn和Cu會降低植物的蒸騰作用，減少植物對水分的吸收，導致水分脅迫[59]。結構蛋白和多種酶易與重金屬Cd結合，導致光合速率降低[60]。Cr在CO2固定、電子傳輸、光磷酸化和酶活性方面影響光合作用。Zn和Cd會導致葉綠素濃度、葉片表皮的氣孔密度及葉面積下降，降低植物的凈光合速率[5]，同時降低植物的代謝活性，引起氧化損傷;Cu使植物體內產生氧化應激和活性氧;Hg可引起植物的明顯損傷和生理失調;Pb誘導植物產生異常形態(tài);Ni破壞植物體內營養(yǎng)平衡，導致細胞膜功能紊亂;Fe導致植物體內自由基的產生，不可逆地損害細胞結構，破壞細胞膜、DNA和蛋白質，引起葉片壞死和萎蔫;其次是根部變色和生長遲緩[61]。重金屬對小麥生長的抑制順序為Cu>Pb>Zn>Ni[62，63]。有研究表明，在盆栽條件下，重金屬脅迫使玉米幼苗和根系的生長受到抑制，酶活性下降，葉綠素合成受到抑制，損害細胞膜，使植株高度和干重降低，籽粒蛋白質及脂肪含量下降。Hg和Pb會導致光合作用酶的活性降低，葉綠素的合成速率降低，從而影響光合作用[64]。

3.3?重金屬在作物不同器官的運輸和分配

植物主要通過根系吸收重金屬，通過葉片來吸收重金屬的量較少。肖昕[65]研究表明，Pb在小麥根、莖和葉片中的富集量大于穎殼和籽實，鉛在小麥根部含量較高，向莖部遷移量較小，小麥各器官中鉛含量表現為：根>葉>穗>莖>籽粒。小麥生長前期對重金屬的富集能力大于后期，重金屬會抑制小麥根區(qū)與非根區(qū)過氧化氫酶與脲酶的合成[66]。受重金屬污染的小麥植株高度降低，千粒重增加，經濟系數降低，導致小麥質量下降，產量降低[67]。通過對山西地區(qū)施用鎂渣肥的農田種植的玉米監(jiān)測發(fā)現玉米植株中重金屬的積累有分塊特征，重金屬在玉米不同器官的累積順序為：根>莖>葉>籽粒。重金屬在玉米植株中富集總量的大小順序為 Mn>Zn>Cu>Pb>Cr>As>Cd。在玉米植株不同器官中、鋅的含量大小為：葉>根>莖>籽粒，銅的含量大小為：根>葉>莖>籽粒，Cr主要集中在根和葉，Pb集中在根系。玉米植株在Pb、Cu的復合污染下表現為隨重金屬濃度的增加，玉米生物量先增加后減小，而單一重金屬對玉米植株的生物量影響較小。植株中葉綠素含量與Pb的濃度呈正相關，與Cu的濃度呈負相關。玉米的根部是累積Pb、Cu的主要器官[68-72]。

3.4?重金屬通過食物鏈對人體健康的危害

重金屬可能在蔬菜和果樹上積累，并由此進入食物鏈，這被認為是人類接觸它們的主要途徑之一[61]。土壤中重金屬會通過地表徑流等作用進入水體，并在水生生物體內累積。當重金屬在人體內的含量超過一定標準，就會傷害到人體各器官，如肺、腸胃、神經系統(tǒng)等，對人類健康造成極大危害[73]。Cd損傷腎臟和骨骼，阻礙腸道吸收Fe，減少血紅蛋白的吸收;Hg進入血腦屏障后損害神經系統(tǒng)，導致行動和意識產生障礙;Pb會導致幼兒的智力發(fā)育緩慢;As損害神經系統(tǒng)導致感覺異常，引發(fā)皮膚癌和肺癌;Cr對人的消化系統(tǒng)有致癌作用，六價鉻在人體內被還原為三價鉻的過程會導致DNA損害[74]。

4?問題與展望

近年來，土壤重金屬污染已經嚴重威脅到人類健康和生態(tài)環(huán)境安全，解決土壤重金屬污染問題刻不容緩。華北地區(qū)土壤重金屬污染來源廣泛，污染范圍大，且重金屬難以被生物降解。因此，華北地區(qū)重金屬污染治理難度大，且土壤重金屬污染將會威脅到農產品安全，從而影響人體健康。因此，應加強對土壤污染的關注。通過制定和完善相關的法律法規(guī)體系控制土壤重金屬污染，尋求高效、安全、環(huán)保和經濟的修復技術，并將修復技術推廣普及到各地的農業(yè)生產中，成為未來的治理土壤重金屬污染的發(fā)展趨勢。防止污染是防治污染的重要途徑，找出土壤中重金屬污染的來源，從源頭上控制重金屬污染，防止重金屬對土壤及作物造成污染，使土壤中重金屬污染在源頭上得到解決，保證農產品安全。加強農藥、化肥和農膜管理法規(guī)標準體系的建設;深化農村體制改革，推進農業(yè)產業(yè)化和現代化，加快推進落實農產品安全行動計劃。實現對土壤重金屬污染的高效修復，推動現代農業(yè)發(fā)展，降低重金屬污染在農產品中的累積，提高農產品質量，保護人類健康。

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