馬 帥,王紀(jì)華,馮曉元,姜冬梅,韋迪哲,王 蒙

(北京農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究中心,農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全 風(fēng)險(xiǎn)評估實(shí)驗(yàn)室(北京),農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境監(jiān)測北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100097)

真菌毒素(mycotoxins)是產(chǎn)毒絲狀真菌生長繁殖過程中產(chǎn)生有致病性和致死性的有毒次生代謝產(chǎn)物[1],主要污染谷物和油料作物[2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)全世界每年約有25%的農(nóng)產(chǎn)品被真菌毒素所污染,造成數(shù)百億美元的經(jīng)濟(jì)損失[3]。真菌毒素具有性質(zhì)穩(wěn)定、熔點(diǎn)高、毒性強(qiáng)等特點(diǎn),谷物產(chǎn)品一旦被污染,利用常規(guī)的加工技術(shù)很難去除,因此在谷物食品和飼料中就會產(chǎn)生毒素殘留,對人畜健康造成嚴(yán)重威脅。快速、簡便、高效測定谷物中的多種真菌毒素的方法,為谷物樣品的高通量快速篩查提供可靠的技術(shù)支持,對于確保糧食及飼料安全,降低農(nóng)業(yè)損失,降低真菌毒素對人類的影響和傷害,減輕糧食危機(jī)以及規(guī)避貿(mào)易壁壘具有重要的意義。本文根據(jù)真菌毒素的污染特點(diǎn)及碳納米管的結(jié)構(gòu)性能,對基于多壁碳納米管的真菌毒素檢測技術(shù)研究進(jìn)行綜述,并對真菌毒素檢測技術(shù)發(fā)展的新趨勢進(jìn)行展望。

1 碳納米管結(jié)構(gòu)性能

碳納米管(Carbon Nanotubes,CNTs),是1991年由日本納米科學(xué)家飯島澄男(Sumio Iijima)用高分辨透射顯微鏡觀察電弧蒸發(fā)石墨產(chǎn)物時(shí)發(fā)現(xiàn)的一種具有獨(dú)特物理化學(xué)性能的新型納米材料[4]。碳納米主要由呈六邊形排列的碳原子構(gòu)成的單層或數(shù)層同軸圓管組成,具有特殊的一維中空結(jié)構(gòu)。按照其管壁碳原子構(gòu)成的層數(shù)可分為:單壁碳納米管(Single-Walled Carbon Nanotubes,SWCNTs)和多壁碳納米管(Multi-Walled Carbon Nanotubes,MWCNTs)。SWCNTs是由單層石墨片卷曲形成的管狀物,內(nèi)徑為1～2 nm,具有良好的對稱性;MWCNTs則是由多層石墨片卷曲后形成的管狀物,內(nèi)徑為2～20 nm,層間的距離約為0.34 nm,每層納米管都是一個(gè)由碳原子通過sp2雜化與周圍3個(gè)碳原子完全鍵合后形成的六邊形平面而組成的圓柱面[5-6]。

碳納米管由于其出色的性能和特殊的一維量子結(jié)構(gòu),使其在納米電子器件、儲氫材料、加工技術(shù)及生命科學(xué)[7-11]等眾多領(lǐng)域表現(xiàn)出了潛在的價(jià)值和廣泛的應(yīng)用前景。研究發(fā)現(xiàn)[12-13],碳納米管除了良好的化學(xué)穩(wěn)定性之外,還具有許多超常特性:碳納米管的管狀和螺旋結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的電磁性能;碳納米管有較大的長徑比,使其具有較強(qiáng)的導(dǎo)熱性能;納米級的中空管狀結(jié)構(gòu)具有較輕質(zhì)量密度、較大比表面積、較強(qiáng)氫鍵和π-π堆積作用等優(yōu)點(diǎn),使其對多種有機(jī)污染物具有很好的吸附性能。已有研究表明,碳納米管作為吸附材料可以成功富集樣品中的有機(jī)化合物[14-17]、金屬離子[18]和有機(jī)氣體[19],有效地提高了分析方法的靈敏度,而且具有可重復(fù)使用的性能。這些特性使其在農(nóng)產(chǎn)品與食品質(zhì)量安全檢測方面有良好的應(yīng)用前景。

2 真菌毒素的污染特點(diǎn)及檢測技術(shù)研究進(jìn)展

2.1 真菌毒素的污染特點(diǎn)

在已知的200多種真菌毒素中,黃曲霉毒素(aflatoxins,AFs)、赭曲霉毒素A(ochratoxin,OTA)、玉米赤霉烯酮(zearalenone,ZEN)、伏馬菌素(fumonisin,FBs)、脫氧雪腐鐮刀菌烯醇(deoxynivalenol,DON)和展青霉素(patulin,PAT)是常見危害較大的毒素[20],其中AFB1是目前發(fā)現(xiàn)毒性最強(qiáng)的毒素[21]。真菌毒素對農(nóng)作物和食品的污染有如下特點(diǎn):一是大多在μg/kg或ng/kg低水平級;二是毒素污染分布很不均勻;三是毒素種類多樣,一種菌可產(chǎn)生多種毒素,同種毒素亦可由多種菌產(chǎn)生[22]。不同真菌毒素所侵染作物也有差異,AFs主要污染玉米和花生,同時(shí)毒素可通過食物鏈間接污染乳制品及肉類[23]。OTA在多種農(nóng)作物中分布廣泛且污染水平較高[24]。FBs主要污染玉米及其制品,ZEN多存在于大麥和燕麥等谷物[25]。DON主要污染小麥、大麥、玉米等谷類作物[26]。PAT主要存在于水果、蔬菜、面包和肉類制品之中[27]。

2.2 真菌毒素的危害及致病機(jī)理

真菌毒素可直接污染植物及其產(chǎn)品,也可通過被污染的飼料進(jìn)入動物組織中,從而通過食物鏈的逐級傳遞對人類健康產(chǎn)生威脅。食品中幾種常見真菌毒素的致病機(jī)理大致如下:AFs具有強(qiáng)致癌性和強(qiáng)免疫抑制性,抑制DNA、RNA的合成,破壞凝血機(jī)制及某些酶類[28];OTA對免疫系統(tǒng)和特異性腎有毒性,抑制ATP酶、琥珀酸脫氫酶以及細(xì)胞色素C氧化酶[29];ZEN具有雌性激素作用,對發(fā)育及生殖系統(tǒng)有很強(qiáng)的影響和破壞作用[30];FBs具有較強(qiáng)的肝臟和腎臟毒性;DON主要破壞細(xì)胞膜和酶類的功能,對造血系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)有較強(qiáng)的毒作用;展青霉素是一種有毒內(nèi)酯,具有潛在的致癌性和誘變性[31]。

2.3 真菌毒素的檢測方法發(fā)展現(xiàn)狀

目前,真菌毒素的檢測方法主要生物鑒定法、化學(xué)分析法、免疫分析法和儀器分析法[32]。生物鑒定法特點(diǎn)是對待檢樣品純度要求不高,主要作為真菌毒素的定性方法,但由于此方法專一性不強(qiáng)、靈敏度較低且實(shí)驗(yàn)周期較長,一般只作為化學(xué)分析法的佐證?；瘜W(xué)分析法最常用的是薄層層析法,該法雖然經(jīng)濟(jì)實(shí)用,但定量效果、重復(fù)性和再現(xiàn)性較差。免疫分析法是利用抗原抗體反應(yīng)原理來構(gòu)建的一類較新的真菌毒素分析方法,主要包括酶聯(lián)免疫吸附法、免疫熒光法和放射免疫法等，具有高靈敏度、高特異性、前處理簡單和易于推廣等優(yōu)點(diǎn)[33-34],但該方法檢測真菌毒素存在一定的假陽性,且抗體的制備時(shí)間長、成本高。儀器分析法是基于色譜質(zhì)譜技術(shù)的檢測方法,主要包括高效液相色譜法和液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法[35-37]，是目前真菌毒素檢測的主要方法,高效快速分析能力為同時(shí)測定多種真菌毒素提供了條件,并通過與質(zhì)譜技術(shù)聯(lián)用提高分析的靈敏度和可靠性,但其對樣品的前處理要求高,對操作人員技術(shù)要求高,且儀器設(shè)備價(jià)格昂貴。

3 基于碳納米管的真菌毒素檢測方法研究進(jìn)展

3.1 基于碳納米管結(jié)構(gòu)特性的真菌毒素前處理方法

碳納米管在樣品前處理技術(shù)中的應(yīng)用,按樣品前處理方法大致可分成以下幾類：

3.1.1 固相萃取法(Solid-phase extraction,SPE) SPE是基于固-液相色譜理論的樣品前處理技術(shù),基本原理是利用固體吸附劑提取溶液中的目標(biāo)化合物或吸附雜質(zhì),實(shí)現(xiàn)目標(biāo)化合物的凈化和富集,SPE是目前微量、痕量檢測中最常用的凈化技術(shù)[38]。碳納米管具有較大的比表面積、較強(qiáng)的氫鍵和π-π堆積作用等優(yōu)點(diǎn),使其在固相萃取真菌毒素、農(nóng)藥殘留和重金屬等方面有良好的應(yīng)用前景。

Dong Mao feng等[39]采用MWCNTs為吸附劑的SPE技術(shù)與超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜(UPLC-MS/MS)法結(jié)合測定玉米、小麥和大米中的4種A型單端孢霉素(T-2毒素、HT-2毒素、新茄病雪腐鐮刀菌烯醇和蛇形毒素),結(jié)果表明:MWCNTs的凈化效果受pH影響很大,優(yōu)化后采用正己烷提取、5%甲醇水溶液淋洗和1%甲酸甲醇洗脫可獲得最佳提取效果,方法回收率為73.4%～113.7%,精密度為1.2%～17.1%,定量限為0.02～0.10 μg/kg,該方法對谷物中A型單端孢霉素的風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測有重要作用。Brbara Socas-Rodríguez等[40]建立了以多壁碳納米管作為SPE吸附劑的超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法，測定水樣和嬰兒奶粉中由鐮刀菌產(chǎn)生的6種真菌毒素(玉米赤霉烯酮、玉米赤霉酮、α-玉米赤霉醇、β-玉米赤霉醇、α-玉米赤霉烯醇、β-玉米赤霉醇),研究者對多壁碳納米管類型、多壁碳納米管量以及洗脫液體積進(jìn)行了優(yōu)化。該方法在水樣品和奶粉樣品中的回收率分別為85%～120%和77%～115%,方法檢出限分別為0.05～2.90 μg/L和2.02～31.9 μg/L,該方法具有簡單、快速和環(huán)保的特點(diǎn)。已知的200多種真菌毒素中,仍有多種真菌毒素的檢測方法未見報(bào)道,將碳納米管優(yōu)良的吸附特性與SPE技術(shù)相結(jié)合,可以開發(fā)多種真菌毒素聯(lián)合測定的方法。

3.1.2 分散固相萃取法(Dispersive solid phase extraction,dSPE) dSPE是近年發(fā)展起來的樣品前處理技術(shù),該方法使用分散的萃取劑提取和凈化樣品中的目標(biāo)物,由于其簡便高效和溶劑用量少等優(yōu)點(diǎn)而日趨普及。目前,最經(jīng)典的分散固相萃取法是QuEChERs法[41],由于碳納米管優(yōu)良的吸附特性,可作為QuEChERs法中的吸附劑,用于真菌毒素的提取凈化。

彭曉俊等[42]建立了QuEChERS-改性多壁碳納米管提取凈化結(jié)合液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，同時(shí)，檢測新會陳皮中6種真菌毒素的分析方法,并對提取溶劑和多壁碳納米管用量進(jìn)行了優(yōu)化。在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下,目標(biāo)化合物在各自線性范圍內(nèi)均具有良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)為0.9838～0.9982,檢出限(S/N=3)為0.18～10 μg/kg。在低、中、高3個(gè)加標(biāo)水平的平均回收率為72.4%～106%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%～7.4%。該法準(zhǔn)確、靈敏度高﹑操作簡單快速,可應(yīng)用于真菌毒素的快速篩查和確證。應(yīng)永飛[43]采用多壁碳納米管為吸附劑,建立了dSPE凈化結(jié)合液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜，測定飼料中的6種玉米赤霉烯酮類霉菌毒素(玉米赤霉烯酮、玉米赤霉酮、α-玉米赤霉醇、β-玉米赤霉醇、α-玉米赤霉烯醇、β-玉米赤霉醇)的方法。研究者對多壁碳納米管提取時(shí)間、用量和類型以及洗脫液體積等條件進(jìn)行了優(yōu)化,方法回收率為94.6%～107.3%,檢測限為0.12～0.27 μg/kg,該方法可以簡便、快速和準(zhǔn)確的測定飼料中的6種玉米赤霉烯酮類霉菌毒素。

3.1.3 磁固相萃取(Magnetic solid phase extraction M-SPE) 最近,磁性固相萃取得到了越來越多的關(guān)注[44-46],它利用磁性材料與吸附劑形成磁性吸附劑,可以由外部磁場通過一個(gè)簡單的洗滌操作收集和回收,從而避免了傳統(tǒng)SPE吸附材料存在固液分離困難的缺點(diǎn),實(shí)現(xiàn)快速和簡單的程序。磁性CNTs復(fù)合材料具有π-π 鍵相互作用、較大的比表面積及中空結(jié)構(gòu),可將其作為固相萃取吸附劑，用于富集與檢測不同樣品基質(zhì)中的金屬離子和有機(jī)化合物等。此外,CNTs表面修飾磁性納米顆粒有助于復(fù)合材料吸附目標(biāo)物后實(shí)現(xiàn)快速固液分離,為樣品的前處理技術(shù)提供了新的思路與方向。目前,最常見CNTs與磁性氧化鐵納米顆粒的復(fù)合主要包括CNTs管內(nèi)填充和表面包覆磁性納米顆粒兩類。前者是通過一定技術(shù)手段將磁性顆粒填充至CNTs的腔體內(nèi),常用的填充方法主要有化學(xué)氣相沉積法和毛細(xì)管吸附法[47],包覆技術(shù)主要包括自組裝法、溶劑熱法和共沉淀法[48]。由于方便、簡單、成本低和速度快等優(yōu)點(diǎn)已被成功地用于測定生物分子、醫(yī)藥產(chǎn)品、環(huán)境和食品污染物[49-51]等。

Mao feng Dong等[52]采用化學(xué)共沉淀法制備了Fe3O4-MWCNT磁性納米材料并進(jìn)行了表征,建立了以Fe3O4-MWCNT為吸附劑UPLC-MS/MS聯(lián)用的磁固相萃取法，測定薏苡仁中的4種A型單端孢霉素(T-2、HT-2、NEO和DAS),該方法對提取溶液、解吸溶劑和M-MWCNT用量幾個(gè)關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化,方法定量限0.3～1.5 μg/kg,回收率73.6%～90.6%(R2>0.99),可簡便快速測定薏苡仁中的4種真菌毒素。Zheng Han等[53]采用MWCNT-MNPs作為M-SPE吸附劑,與UPLC-MS/MS聯(lián)用測定玉米中的6種玉米赤霉烯酮類霉菌毒素(玉米赤霉烯酮、玉米赤霉酮、α-玉米赤霉醇、β-玉米赤霉醇、α-玉米赤霉烯醇、β-玉米赤霉醇)。研究者通過對提取溶劑、解析溶劑、解析時(shí)間及MWCNT-MNPs用量進(jìn)行優(yōu)化,回收率達(dá)75.8%～104.1%,檢測限為0.03～0.04 μg/kg,高效快速測定玉米樣品中的玉米赤霉醇類毒素。

3.2 基于碳納米管電學(xué)特性的真菌毒素檢測方法

電化學(xué)免疫傳感器,將特異性的免疫反應(yīng)同具有高靈敏度的傳感技術(shù)相結(jié)合,其中抗原和抗體為分子識別原件,與電化學(xué)傳感原件直接接觸并通過傳感元件將濃度信號轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的電信號的檢測方法。在電化學(xué)免疫傳感器的研制過程中,許多物質(zhì)被用來放大傳感器的信號,進(jìn)而提高傳感器的靈敏度,其中包括銀納米粒子(AgNPs)[54]、金納米粒子(AuNPs)[55]、量子點(diǎn)和碳納米管等材料[56-57]。由于其良好的韌性、穩(wěn)定的化學(xué)性、較強(qiáng)的導(dǎo)電性和理想的比表面積等碳納米管被廣泛運(yùn)用于電化學(xué)免疫傳感器的研究。電化學(xué)免疫傳感器法具有靈敏度高、選擇性好、價(jià)格更低廉,并且可以現(xiàn)場快速檢測等特點(diǎn),已經(jīng)被廣泛運(yùn)用于食品分析、生物醫(yī)學(xué)、工業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境檢測等領(lǐng)域。

馮甜等[58]研制了一種基于單壁碳納米管/殼聚糖(SWNTs/CS)復(fù)合納米材料固定抗原的間接競爭電化學(xué)免疫傳感器,可以靈敏檢測AFB1。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下,該方法的線性范圍從0.01～100 ng/mL,檢出限達(dá)到3.5 pg/mL。與傳統(tǒng)的分析方法相比,所構(gòu)建的免疫傳感器具有更高的靈敏度,且更加簡便。同時(shí)測定了玉米粉樣品中 AFB1的含量,與傳統(tǒng)的高效液相色譜法(HPLC)對照具有高度的一致性,相對誤差在-4.4%～8.4%之間。張弦等[59]利用間接性免疫競爭的原理,利用游離OTA和赭曲霉毒素A-牛血清白蛋白(OTA-BSA)競爭結(jié)合定量的OTA單克隆抗體,研發(fā)了一種快速檢測OTA的電化學(xué)免疫傳感器。楊弦弦等[60]設(shè)計(jì)了SWNTs/CS電化學(xué)免疫傳感器,可以高效靈敏地檢測玉米樣品中FB1,檢測線性范圍為0.01～1000 ng/mL,檢出限可達(dá)2 pg/mL,此外,用該傳感器檢測添加FB1和自然污染的玉米樣品,獲得良好的回收率(96.34%～115.95%)。Li Shi chuan等[61]采用黃曲霉毒素氧化酶(AFO)嵌入在溶膠-凝膠法與多壁碳納米管修飾的鉑電極結(jié)合測定AFB1,方法線性范圍為 1～225 ng/mL,檢出限可達(dá) 1.6 nmol/mL。Liu Na等[62]研制了一種無標(biāo)簽的安培免疫傳感器測定ZEN,以聚乙烯亞胺修飾的多壁碳納米管修飾玻碳電極(GCE),用黃金和鉑金納米粒子(AuPtNPs)進(jìn)行電沉積處理，可以增大抗體捕獲能量提高電化學(xué)信號,方法的線性范圍從0.005～50 ng/mL,檢出限達(dá)到1.5 pg/mL。

表1 碳納米管電化學(xué)特性在真菌毒素檢測中的應(yīng)用Table 1 Carbon nanotubes-based electric method for detection of mycotoxins

4 展望

近年來,隨著對碳納米材料的不斷探索,其應(yīng)用越來越廣泛。碳納米材料被應(yīng)用于樣品前處理方法研究,伴隨其特性不斷被開發(fā)和利用,可以給現(xiàn)有真菌毒素檢測技術(shù)的發(fā)展帶來更多新的方向,其可能的發(fā)展趨勢和方向有以下幾個(gè)方面:a.經(jīng)過不同修飾的碳納米管與QuEChERS或SPE相結(jié)合,用于多種真菌毒素的聯(lián)合測定,隨著前處理方法的不斷更新,兩者的結(jié)合必將成為未來分析研究的熱點(diǎn);b.磁固相萃取技術(shù)是21世紀(jì)分析領(lǐng)域中用于樣品凈化富集的革命性技術(shù),與傳統(tǒng)SPE技術(shù)相比可縮短平衡時(shí)間、提高前處理效率,免去過濾、離心等步驟,高度簡化了樣品前處理過程。將碳納米管與磁固相萃取技術(shù)相結(jié)合應(yīng)用于不同基質(zhì)中多種真菌毒素的聯(lián)合測定,是分析研究發(fā)展的方向之一;c.新材料特性及檢測模式的開發(fā),目前關(guān)于碳納米構(gòu)建電化學(xué)傳感器用于真菌毒素檢測已有不少報(bào)道,要繼續(xù)提高檢測靈敏度和檢測速度,需從研發(fā)新材料和新結(jié)構(gòu)方面入手;d.目前,前處理方法在真菌毒素檢測中的應(yīng)用將朝著開發(fā)多種檢測方式和檢測多種毒素的方向發(fā)展。

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