馬福軍，吳媛欣，劉松，孫柏年，閆德飛，張鳳太，王秋軍

1.貴州師范學(xué)院地理與旅游學(xué)院&貴州省地理國(guó)情監(jiān)測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng) 550018 2.黔東南苗族侗族自治州地質(zhì)公園管理局，貴州凱里 556000 3.蘭州大學(xué)地質(zhì)科學(xué)與礦產(chǎn)資源學(xué)院，蘭州 730000 4.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院&貴州省古生物研究中心，貴陽(yáng) 550025

0 引言

化石降解后殘留的有機(jī)生物分子(如植物角質(zhì)層)，或者埋藏時(shí)被充填的礦物(如CaCO3、SiO2、FeS2等)，保存有生物體原有的組織結(jié)構(gòu)信息，能為認(rèn)識(shí)過(guò)去生命體提供最直接的證據(jù)[1- 3]。化石的一些降解過(guò)程，伴隨有一些礦化現(xiàn)象。理解生物降解和礦化過(guò)程，有助于認(rèn)識(shí)生物的化石化過(guò)程[2,4]。黃鐵礦化是生物體化石化的主要途徑之一，已被證實(shí)可形成特殊保存的動(dòng)物軟體組織和植物內(nèi)部結(jié)構(gòu)，以植物化石中較常見(jiàn)[2,5- 7]?；瘍?nèi)賦存的黃鐵礦，對(duì)認(rèn)識(shí)生物化石化過(guò)程中的沉積微環(huán)境有著重要意義。盡管對(duì)植物化石中的黃鐵礦研究已取得了一定的進(jìn)展，但對(duì)其形成的機(jī)制和指示的沉積微環(huán)境分析較少，一些學(xué)者根據(jù)研究成果提出了不同的推測(cè)[1- 2,5,7- 9]。對(duì)于植物化石如何黃鐵礦化，黃鐵礦化是否與硫化細(xì)菌、生物聚合物、生物自身的有機(jī)分子等相關(guān)存在不同的觀點(diǎn)[2,10- 13]。探尋植物化石化過(guò)程中，黃鐵礦形成的沉積微環(huán)境，是一個(gè)尚未引起重視、但對(duì)解釋植物化石形成和保存又是十分關(guān)鍵的研究領(lǐng)域[6]。

黃鐵礦具多種保存形式，沉積中最常見(jiàn)的是莓狀體和單晶[14- 15]。莓狀體是由大量(102～106個(gè))等徑、同形態(tài)的黃鐵礦單晶聚集而成的球體或亞球體，直徑為1～250 μm；常見(jiàn)為1.0～20.0 μm，直徑大于50 μm的莓狀體較少見(jiàn)[9,15- 16]。單晶直徑為0.2～2 μm，單個(gè)莓狀體內(nèi)的單晶形態(tài)、大小較一致[15]。沉積地層中莓狀體最初的成核、生長(zhǎng)和成分，與沉積環(huán)境的氧化還原狀態(tài)密切相關(guān)，其形成后的形狀、大小和結(jié)構(gòu)都較穩(wěn)定，甚至不隨沉積環(huán)境變遷和礦物相變化而變化，其最初的形態(tài)特征能保存[6,16- 17]。在貧氧的水體環(huán)境(the dysoxic water conditions)，黃鐵礦能形成直徑較大的單晶、莓狀體和莓狀體聚合體，且莓狀體的直徑變化幅度相對(duì)較大；而在靜水—缺氧水體環(huán)境(the anoxic- euxinic water conditions)，黃鐵礦形成大小相對(duì)一致，直徑變化幅度相對(duì)窄的單晶和莓狀體[18- 19]。因此，莓狀體的大小(以及結(jié)構(gòu)和成份)可用來(lái)分析其形成時(shí)氧化還原環(huán)境的特征，并已獲得沉積學(xué)研究的證實(shí)[7,18,20]，如平均直徑小于20 μm莓狀體，是形成于周圍水體氧濃度小于30 μmol/L的貧氧環(huán)境[6,16]。

廣西寧明組產(chǎn)大量的、保存較好的植物化石[21]，化石內(nèi)部保存有較多的黃鐵礦。盡管近年來(lái)對(duì)該組的沉積環(huán)境、孢粉、植物化石等進(jìn)行了研究[22- 34]，但對(duì)該地層植物化石的化石化沉積微環(huán)境以及保存大量的黃鐵礦缺少探討。本文基于對(duì)寧明組植物化石中的黃鐵礦研究，進(jìn)行粒徑分布和成份分析，探討該地層中植物化石化過(guò)程中的沉積微環(huán)境，為今后解釋植物化石形成和保存提供新的信息。

1 材料與方法

本文研究的材料為采自廣西崇左市寧明縣城中鎮(zhèn)西北方向?qū)幟鹘M的一個(gè)剖面(圖1a)。寧明組主要是淺湖相沉積，其巖性以灰黃色至棕灰色的薄層狀泥巖為主，夾淺黃色泥質(zhì)砂巖、泥質(zhì)粉砂巖、細(xì)砂巖以及多層膨潤(rùn)土[35- 36]。在灰色、淺灰白色和棕灰色的薄層狀泥巖以及泥質(zhì)砂巖中保存有許多植物葉片和果實(shí)等壓型化石以及孢粉化石。根據(jù)巖石地層、孢粉組合以及魚(yú)類化石等研究結(jié)果[22- 23,36- 39]，寧明組的地質(zhì)時(shí)代被認(rèn)為是漸新世。

植物化石標(biāo)本采于寧明組的薄層狀泥巖以及泥質(zhì)砂巖中(圖 1b)。植物化石的黃鐵礦樣品獲得過(guò)程如下：將植物化石從巖石上剝下，用5%的H2O2試劑均勻的涂抹在標(biāo)本上，期間用毛刷去掉覆蓋的巖石，然后用蒸餾水清洗干凈；置于10%HCl溶液中，將吸附和充填在植物化石上的鈣質(zhì)成分完全除去，直至浸泡試劑由黃色變成白色，然后用蒸餾水清洗干凈；再經(jīng)50%的HF溶液浸泡3天，將吸附在植物化石上的硅質(zhì)成分充分溶解，清除難溶物質(zhì)，并用蒸餾水多次清洗干凈。一部分樣品經(jīng)5%的舒氏液處理后，依照角質(zhì)層制作方法制成玻片[40- 42]，在蘭州大學(xué)用LeicaDM4000B多功能生物顯微鏡進(jìn)行觀察；另一部分樣品直接噴金后在中科院蘭州化學(xué)物理研究所和貴州大學(xué)分析測(cè)試中心用掃描電鏡觀察和多功能電子能譜儀元素分析。所有標(biāo)本及處理得到的角質(zhì)層玻片和一部分電鏡座片保存于蘭州大學(xué)古生物學(xué)與地層學(xué)研究所標(biāo)本室，另一部分電鏡座片保存于貴州師范學(xué)院地理與旅游學(xué)院。

2 結(jié)果

2.1 黃鐵礦形態(tài)和大小

光學(xué)玻片和電鏡樣品都可見(jiàn)黃鐵礦保存，可見(jiàn)離散型單晶和成群的莓狀體(圖2a～f)。植物化石內(nèi)部保存有大量的黃鐵礦，為原位保存，后期的充填作用不明顯(圖2a，b，c)，局部可見(jiàn)黃鐵礦掉落后的凹坑。離散型單晶和成群的莓狀體共同保存，大小成正態(tài)分布(表1)，莓狀體占主體，成群保存，間隙中夾有單晶。莓狀體為圓球狀，粒徑為7.23～14.89 μm，平均約11.18 μm(圖2a，b，c，f)；每個(gè)莓狀體由大量等徑的單晶密集而成，單晶直徑為0.87～1.54 μm，平均約1.16 μm(圖2a，b，c)，形狀為無(wú)規(guī)則至球狀體，晶棱不明顯，極少量單晶的表面可見(jiàn)凹點(diǎn)。莓狀體周圍有粒徑較小的無(wú)序堆積的單晶，形狀與莓狀體的單晶較相似，直徑為0.83～1.03 μm，平均約0.94 μm(圖2a～d)。

圖1 樣品采集地(a)和寧明組地層柱狀圖(b.據(jù)寧宗善等，1994[36])Fig.1 Map showing the sample locality (a) and the generalized stratigraphic section of the Ningming Formation (b. after Ning et al.， 1994)[36]

圖2 植物化石中的黃鐵礦a，b，c.單晶和莓狀體層狀充填；d.c圖中局部放大，顯示莓狀體周圍的離散型單晶；e.八面體的晶體；f.角質(zhì)層上的黃鐵礦Fig.2 Pyrites preserved in plant fossilsa, b, c. dissolved crystals and framboidal clusters preserved in layers between the abaxial and adaxial cuticles of plant fossils; d. enlargement of a portion of ‘c’ showing dissolved crystals scattered around the framboidals; e. crystals in the octahedron shape; f. pyrites adhered to the plant cuticle

成群的莓狀體離散型單晶大小/μm≤10.010.0～13.0≥13.0≤0.080.08～1.20≥1.20個(gè)數(shù)21741211298比例/%19.669.211.222.960.416.7

少數(shù)黃鐵礦的單晶全為八面體，表面光滑，晶棱清晰(圖2e)。莓狀體粒徑為11.56～14.95 μm，平均約12.68 μm；莓狀體單晶的直徑為1.88～2.36 μm，平均約2.26 μm。莓狀體周圍有粒徑較小、形態(tài)相似、無(wú)序堆積的離散型單晶，直徑為0.79～1.58 μm，平均約1.14 μm。

2.2 莓狀體能譜測(cè)量

利用能譜儀對(duì)莓狀體中的單晶進(jìn)行了測(cè)試。圖3和表2顯示，單晶的主要成份為S和Fe，其質(zhì)量百分比的和不少于71.98 %；硫、鐵的原子個(gè)數(shù)比值為0.16～2.06，均值為1.54；另含有少量其他元素。

2.3 莓狀體的粒徑均值和標(biāo)準(zhǔn)差

對(duì)同一層位中9個(gè)樣品的莓狀體粒徑均值(Mean framboid size，簡(jiǎn)寫M)和標(biāo)準(zhǔn)差(Standard deviation，簡(jiǎn)寫SD)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)(表3)，發(fā)現(xiàn)不同樣品中M和SD存在差別。M為10.6～12.2 μm，SD為0.2～2.2 μm。

圖3 莓狀體單晶的能譜示例圖a.能譜分析；b.元素含量Fig.3 A set of sample graphs showing the energy spectra (EDS) of a single crystal in a pyrite framboidala. EDS analysis; b. element contents

樣點(diǎn)SFe質(zhì)量比/%原子比/%質(zhì)量比/%原子比/%S/Fe原子比樣點(diǎn)136.2723.3535.7113.241.76樣點(diǎn)253.7866.9646.2233.042.03樣點(diǎn)346.5043.8039.6821.452.04樣點(diǎn)452.5165.8247.4934.181.93樣點(diǎn)552.4365.7547.5734.251.92樣點(diǎn)639.0029.8233.9214.892.00樣點(diǎn)748.8665.0743.5433.291.95樣點(diǎn)848.2564.6643.6233.571.93樣點(diǎn)950.0665.9143.1932.652.02樣點(diǎn)1052.6465.9447.3634.061.94樣點(diǎn)1149.2965.4743.1232.891.99樣點(diǎn)1247.5664.3543.333.631.91樣點(diǎn)1347.6665.4940.3531.832.06樣點(diǎn)1431.2544.1868.7555.820.79樣點(diǎn)1545.7464.0540.9332.911.95樣點(diǎn)1619.7129.9580.2970.050.43樣點(diǎn)178.6214.1191.3885.890.16樣點(diǎn)1811.2318.0588.7781.950.22樣點(diǎn)1910.216.5289.883.480.20平均值1.54

表3 不同樣品的莓狀體粒徑均值和標(biāo)準(zhǔn)差

3 討論

黃鐵礦單晶的大小和形態(tài)與結(jié)晶時(shí)基質(zhì)濃度密切相關(guān)，水體中單硫相溶質(zhì)的超飽和是控制單晶形成和生長(zhǎng)的主要因素[13,18]。由于立方體具有較小的表面自由能，最初的單晶都是小立方體，隨溶液中單硫相溶質(zhì)超飽和的增強(qiáng)，立方體單晶能形成為五角十二面體、八面體和球狀體的單晶[18]。通過(guò)實(shí)驗(yàn)?zāi)M發(fā)現(xiàn)[17]，在快速的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，離散型單晶和成群莓狀體的粒徑和直徑變化幅度相對(duì)較小，其中莓狀體能指示其形成時(shí)水體的氧化還原環(huán)境。

沉積地層中，莓狀體形成于成巖過(guò)程的早期階段，通常位于沉積層頂面下幾厘米處[18,20,43]。在不同的底部水體環(huán)境中，能形成不同種類的莓狀體[18- 20,44- 45](圖4)，為成巖黃鐵礦(diagenetic pyrites)和同生黃鐵礦(syngenetic pyrites)：1)在貧氧的水體環(huán)境(the dysoxic water conditions)，氧化還原層(the redox interface)位于沉積層頂面下，靠近沉積層—水體的接觸面，缺氧孔隙水中形成成巖黃鐵礦微晶和微晶聚合體，后期埋藏過(guò)程中能形成莓狀體、莓狀聚合體、微晶聚合體，其中莓狀體的粒徑為4～50 μm，粒徑變化幅度相對(duì)較大(圖4a)；2)隨氧濃度的降低，水體轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N靜水—缺氧水體環(huán)境(the anoxic- euxinic water conditions)，氧化還原層上升至沉積層上的水體中，形成同生黃鐵礦微晶和微晶聚合體，短時(shí)間內(nèi)的下降沉淀過(guò)程中形成莓狀體和莓狀聚合體，莓狀體的平均粒徑較小(<6 μm)，粒徑變化幅度相對(duì)窄(圖4b)。實(shí)驗(yàn)?zāi)M研究表明[45- 46]：在缺氧水體環(huán)境中，莓狀體的粒徑最大值小于 20 μm。而在富氧的水體環(huán)境(the oxic water conditions)，黃鐵礦只形成少量的單晶，基本不存在莓狀體[19]。因此，莓狀體粒徑大小和變化幅度可應(yīng)用于生物化石化時(shí)沉積微環(huán)境分析[6,16,18,47]。

圖4 不同水體環(huán)境的黃鐵礦形成模式(據(jù)Wang et al. [18]修改)a.貧氧水體環(huán)境；b.靜水—缺氧水體環(huán)境Fig.4 Relationships between different pyrite forms and water conditions (modified from Wang et al. [18])a. oxic- dysoxic water condition; b. euxinic- anoxic water condition

3.1 寧明組植物化石中黃鐵礦沉積環(huán)境推測(cè)

鄺國(guó)敦等[23]基于巖性和化石的保存情況，推測(cè)寧明組含植物化石的層段為一種湖泊相淺水砂泥坪環(huán)境。對(duì)于寧明組沉積期間，湖水整體的氧化還原相演化情況一直還未有相關(guān)研究；本文擬基于寧明組植物化石中的黃鐵礦，探討該地層中植物化石化過(guò)程中的內(nèi)部沉積微環(huán)境。光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡顯示，植物化石內(nèi)黃鐵礦分為單晶和莓狀體，其中單晶為無(wú)規(guī)則至球狀體(圖2a～d)和八面體(圖2e)，指示了單晶不同的生長(zhǎng)時(shí)期。由于單晶直徑為0.79～1.58 μm，變化幅度小于0.08 μm；莓狀體粒徑為7.23～14.95 μm(其均值大于6 μm)，變化幅度小于8 μm；且直徑和粒徑大小均處于低值段(表1)；因此單晶直徑和莓狀體粒徑的大小和變化幅度均說(shuō)明黃鐵礦是在短時(shí)間內(nèi)形成的，且植物體上、下表皮間為一種貧氧的水體環(huán)境(圖4a)。當(dāng)前莓狀體粒徑最大值為14.95 μm，小于 20 μm，同樣支持了以上對(duì)植物體上、下表皮間水體氧化還原環(huán)境的推測(cè)。

另外，黃鐵礦的S/Fe原子個(gè)數(shù)比值是黃鐵礦鐵品位一個(gè)重要參數(shù)，正常溶解氧條件下S/Fe值為2，濃度略高的溶解氧條件下S/Fe值越高，濃度略低的溶解氧條件下S/Fe值越低[16,18]。寧明組植物化石中莓狀體的S/Fe值為0.16～2.06，均值為1.54(小于2)，指示黃鐵礦形成時(shí)，植物上、下表皮組織內(nèi)溶解氧供應(yīng)不足，為一種貧氧的水體微環(huán)境。

而植物化石上、下表皮間組織結(jié)構(gòu)未保存，而充填有大量的、近似層狀分布的黃鐵礦(圖2a，b，c)，表明黃鐵礦形成時(shí)，上、下表皮間組織結(jié)構(gòu)已發(fā)生了較強(qiáng)烈的降解。當(dāng)前結(jié)果支持了化石內(nèi)莓狀體形成與有機(jī)質(zhì)降解之間存在著必然聯(lián)系的結(jié)論[6]。而保存的莓狀體形態(tài)一致，為圓球狀(圖2a，b，c，f)，說(shuō)明黃鐵礦未發(fā)生擠壓變形，在地層擠壓前已形成。

3.2 莓狀體粒徑均值—標(biāo)準(zhǔn)差的分布分析

莓狀體粒徑的均值(M)和標(biāo)準(zhǔn)差(SD)的分布圖能為區(qū)分貧氧的水體環(huán)境和靜水—缺氧環(huán)境提供信息[19,48- 49]?，F(xiàn)代貧氧沉積中，M為5.7～11.9 μm，SD為2.5～7.9 μm；而缺氧沉積中，M范圍為4.3～6.1 μm，SD小于2.0 μm[45]?；趯?duì)現(xiàn)代和古代沉積中莓狀體的分析表明[19- 20,48]，莓狀體粒徑的均值和標(biāo)準(zhǔn)差的關(guān)系式為M=-3.3SD+14，該關(guān)系式同時(shí)是定量界定貧氧和靜水—缺氧沉積環(huán)境的界線(圖5)。

圖5 莓狀體粒徑均值(M)—標(biāo)準(zhǔn)差(SD)分布圖(數(shù)據(jù)來(lái)自表3)虛線是界定貧氧和靜水—缺氧水體環(huán)境的界線(M=-3.3SD+14)Fig.5 Cross- plot diagram showing mean framboid diameter (M) versus standard deviation (SD) (data from Table 3)The dash line separating anoxic- euxinic water conditions from dysoxic water conditions (M =-3.3SD+14)

對(duì)來(lái)自同層位9個(gè)樣品中的黃鐵礦莓狀體粒徑均值—標(biāo)準(zhǔn)差的分布進(jìn)行了分析(表3、圖5)，其中一個(gè)樣的M- SD值稍位于界線下，即位于靜水—缺氧水體環(huán)境區(qū)；另一個(gè)樣的M- SD值位于界線附近；其他7個(gè)樣的M- SD值均位于界線上，即位于貧氧水體環(huán)境區(qū)。因此，M- SD分布圖整體支持當(dāng)前的推測(cè)：黃鐵礦形成時(shí)，雖然存在局部微環(huán)境為靜水—缺氧水體環(huán)境，但植物體上、下表皮間整體為一種貧氧的水體環(huán)境(圖5)。

4 結(jié)論

(1) 對(duì)廣西寧明組植物化石中的黃鐵礦進(jìn)行了研究，單晶絕大多數(shù)為無(wú)規(guī)則至球狀體，晶棱不明顯，表面可見(jiàn)凹點(diǎn)；少數(shù)為八面體，晶棱明顯，表面光滑；單晶直徑為0.79～1.58 μm；莓狀體為圓球狀，粒徑為7.23～14.95 μm；S/Fe原子個(gè)數(shù)比值為0.16～2.06，均值為1.54。

(2) 莓狀體的粒徑大小和變化幅度，S/Fe原子個(gè)數(shù)比值，以及粒徑均值—標(biāo)準(zhǔn)差分布圖均表明植物在化石化黃鐵礦形成時(shí)期，其上、下表皮組織內(nèi)為一種貧氧的水體環(huán)境，并在短時(shí)間內(nèi)形成了莓狀體。

(3) 植物化石上、下表皮間組織結(jié)構(gòu)未保存，而充填有大量的、近似層狀分布的黃鐵礦，表明黃鐵礦形成時(shí)，上、下表皮間組織結(jié)構(gòu)已發(fā)生了較強(qiáng)烈的降解。

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[1] Garcia- Guinea J, Martinez- Frías J, Harffy M. Cell- hosted pyrite framboids in fossil woods[J]. Naturwissenschaften, 1998, 85(2): 78- 81.

[2] Grimes S T, Brock F, Rickard D, et al. Understanding fossilization: experimental pyritization of plants[J]. Geology, 2001, 29(2): 123- 126.

[3] Ma F J, Wang Q J, Dong J L, et al. A new plant assemblage from the middle Triassic volcanic tuffs of Pingchuan, Gansu, northwestern China and its paleoenvironmental significance[J]. Pal?ontologische Zeitschrift, 2016, 90(2): 349- 376.

[4] Gabbott S E, Hou X G, Norry M J, et al. Preservation of early Cambrian animals of the Chengjiang biota[J]. Geology, 2004, 32(10): 901- 904.

[5] Grimes S T, Davies K L, Butler I B, et al. Fossil plants from the Eocene London Clay: the use of pyrite textures to determine the mechanism of pyritization[J]. Journal of the Geological Society, 2002, 159(5): 493- 501.

[6] 冷琴，楊洪. 中國(guó)東北熱河生物群化石及沉積物中的黃鐵礦莓狀體及其對(duì)早期化石化階段沉積微環(huán)境的指示[J]. 自然科學(xué)進(jìn)展，2003，13(4)：359- 364. [Leng Qin, Yang Hong. Pyrite framboids associated with the Mesozoic Jehol Biota in northeastern China: implications for microenvironment during early fossilization[J]. Progress in Natural Science, 2003, 13(4): 359- 364.]

[7] Brock F, Parkes R J, Briggs D E G. Experimental pyrite formation associated with decay of plant material[J]. Palaios, 2006, 21(5): 499- 506.

[8] Sugawara H, Sakakibara M, Belton D, et al. Formation process of pyrite polyframboid based on the heavy- metal analysis by micro- PIXE[J]. Environmental Earth Sciences, 2013, 69(3): 811- 819.

[9] Wacey D, Kilburn M R, Saunders M, et al. Uncovering framboidal pyrite biogenicity using nano- scale CNorgmapping[J]. Geology, 2015, 43(1): 27- 30.

[10] Schoonen M A A. Mechanisms of sedimentary pyrite formation[J]. Special Papers- Geological Society of America, 2004, 379: 117- 134.

[11] Folk R L. Nannobacteria and the formation of framboidal pyrite: textural evidence[J]. Journal of Earth System Science, 2005, 114(3): 369- 374.

[12] MacLean L C W, Tyliszczak T, Gilbert P U P A, et al. A high- resolution chemical and structural study of framboidal pyrite formed within a low- temperature bacterial biofilm[J]. Geobiology, 2008, 6(5): 471- 480.

[13] Mozer A. Authigenic pyrite framboids in sedimentary facies of the mount wawel Formation (Eocene), king George Island, West Antarctica[J]. Polish Polar Research, 2010, 31(3): 255- 272.

[14] 余江濱，潘侊. 原始黃鐵礦莓體的發(fā)現(xiàn)與研究[J]. 礦物學(xué)報(bào)，1988，8(4)：357- 364. [Yu Jiangbin, Pan Guang. Discovery of primary pyrite framboids and their study[J]. Acta Mineralogica Sinica, 1988, 8(4): 357- 364.]

[15] Soliman M F, El Goresy A. Framboidal and idiomorphic pyrite in the upper Maastrichtian sedimentary rocks at Gabal Oweina, Nile Valley, Egypt: formation processes, oxidation products and genetic implications to the origin of framboidal pyrite[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2012, 90: 195- 220.

[16] 李洪星，陸現(xiàn)彩，邊立曾，等. 有孔蟲(chóng)殼體內(nèi)草莓狀黃鐵礦成因及其地質(zhì)意義:以湖北雁門口地區(qū)棲霞組有孔蟲(chóng)化石為例[J]. 高校地質(zhì)學(xué)報(bào)，2009，15(4)：470- 476. [Li Hongxing, Lu Xiancai, Bian Lizeng, et al. Formation of pyrite framboids in the chamber of foraminiferas and its geological significance: A case study of the foraminiferas fossils in the Qixia Formation in the Yanmenkou area, Hubei province[J]. Geological Journal of China Universities, 2009, 15(4): 470- 476.]

[17] Butler I B, Rickard D. Framboidal pyrite formation via the oxidation of iron (II) monosulfide by hydrogen sulphide[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2000, 64(15): 2665- 2672.

[18] Wang P K, Huang Y J, Wang C S, et al. Pyrite morphology in the first member of the Late Cretaceous Qingshankou Formation, Songliao Basin, northeast China[J]. Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology, 2013, 385: 125- 136.

[19] Huang Y G, Chen Z Q, Wignall P B, et al. Latest Permian to Middle Triassic redox condition variations in ramp settings, South China: pyrite framboid evidence[J]. Geological Society of America Bulletin, 2016, 129(1/2): 229- 243.

[20] Wignall P B, Newton R. Pyrite framboid diameter as a measure of oxygen deficiency in ancient mudrocks[J]. American Journal of Science, 1998, 298(7): 537- 552.

[21] 史恭樂(lè). 廣西漸新世寧明組植物化石及植物群古氣候初步重建[D]. 南京：中國(guó)科學(xué)院研究生院，2010. [Shi Gongle. Fossil plants from the Oligocene Ningming Formation of Guangxi, and a preliminary palaeoclimatic reconstruction of theora[D]. Nanjing: Nanjing Institute of Palaeontology and Geology, Chinese Academy of Sciences, 2010.]

[22] 王偉銘，陳耿嬌，陳運(yùn)發(fā)，等. 廣西寧明盆地第三紀(jì)孢粉植物群及其地層意義[J]. 地層學(xué)雜志，2003，27(4)：324- 327. [Wang Weiming, Chen Gengjiao, Chen Yunfa, et al. Tertiary palynostratigraphy of the Ningming Basin, Guangxi[J]. Journal of Stratigraphy, 2003, 27(4): 324- 327.]

[23] 鄺國(guó)敦，陳耿嬌，陳運(yùn)發(fā)，等. 廣西寧明盆地第三紀(jì)地層研究的新進(jìn)展[J]. 地層學(xué)雜志，2004，28(4)：362- 367. [Kuang Guodun, Chen Gengjiao, Chen Yunfa, et al. New information on the Tertiary biostratigraphy of the Ningming basin, Guangxi[J]. Journal of Stratigraphy, 2004, 29(4): 362- 367.]

[24] 李浩敏，陳運(yùn)發(fā)，陳耿嬌，等. 廣西寧明第三紀(jì)類黃杞翅果化石[J]. 古生物學(xué)報(bào)，2003，42(4)：537- 547. [Li Haomin, Chen Yunfa, Chen Gengjiao, et al. Tertiary fossil winged fruits ofPalaeocaryafrom Ningming of Guangxi, S. China[J]. Acta Palaeontologica Sinica, 2003, 42(4): 537- 547.]

[25] Shi G L, Xie Z M, Li H M. High diversity of Lauraceae from the Oligocene of Ningming, South China[J]. Palaeoworld, 2014, 23(3/4): 336- 356.

[26] 宋柱秋，史恭樂(lè)，陳運(yùn)發(fā)，等. 廣西漸新統(tǒng)寧明組臭椿屬(苦木科)的翅果化石及其分類學(xué)和生物地理學(xué)意義[J]. 古生物學(xué)報(bào)，2014，53(2)：191- 200. [Song Zhuqiu, Shi Gongle, Chen Yunfa, et al. Winged fruits ofAilanthus(Simaroubaceae) from the Oligocene Ningming Formation of Guangxi, and their taxonomic and biogeographic implications[J]. Acta Palaeontologica Sinica, 2014, 53(2): 191- 200.]

[27] Wang Q, Song Z Q, Chen Y F, et al. Leaves and fruits ofBauhinia(Leguminosae, Caesalpinioideae, Cercideae) from the oligocene Ningming Formation of Guangxi, South China and their biogeographic implications[J]. BMC Evolutionary Biology, 2014, 14: 88.

[28] Chen Y F, Manchester S R. Winged fruits ofDeviacerin the Oligocene from the Ningming basin in Guangxi, South China[J]. PLoS One, 2015, 10(12): e0144009.

[29] Dong J L, Sun B N, Ma F J, et al.Paliurusfruits from the Oligocene of South China and their phytogeographic implications[J]. PLoS One, 2015, 10(11): e0140653.

[30] Dong J L, Wang W J, Deng P, et al. New material ofPalaeocaryafrom the Oligocene of Ningming, Guangxi, South China[J]. Pal?ontologische Zeitschrift, 2016, 90(2): 399- 412.

[31] Ma F J, Sun B N, Wang Q J, et al. A new species ofMeliolinitesassociated withBuxusleaves from the Oligocene of Guangxi, southern China[J]. Mycologia, 2015, 107(3): 505- 511.

[32] Ma F J, Wang Q J, Dong J L, et al.Buxusleaves from the Oligocene of Guangxi, China and their biogeographical significance[J]. Acta Geologica Sinica: English Edition, 2015, 89(5): 1453- 1469.

[33] Wang Q J, Ma F J, Dong J L, et al. Coryphoid palms from the Oligocene of China and their biogeographical implications[J]. Comptes Rendus Palevol, 2015, 14(4): 263- 279.

[34] Sun B N, Wang Q J, Konrad W, et al. Reconstruction of atmospheric CO2during the Oligocene based on leaf fossils from the Ningming Formation in Guangxi, China[J]. Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology, 2017, 467: 5- 15.

[35] 廣西壯族自治區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)局. 廣西壯族自治區(qū)區(qū)域地質(zhì)志[M]. 北京：地質(zhì)出版社，1985：273- 274. [Bureau of Geology and Mineral Resources of Guangxi Zhuang Autonomous Region. Regional geology of Guangxi Zhuang Autonomous Region[M]. Beijing: Geological Publishing House, 1985: 273- 274.]

[36] 寧宗善，胡炎坤，周鐵明，等. 中國(guó)油氣區(qū)第三系(Ⅶ)滇桂油氣區(qū)分冊(cè)[M]. 北京：石油工業(yè)出版社，1994：13- 20. [Ning Zongshan, Hu Yankun, Zhou Tieming, et al. Tertiary in petroliferous regions of China (Ⅶ)[M]. Beijing: Petroleum Industry Press, 1994: 13- 20.]

[37] 陳耿嬌，陳運(yùn)發(fā)，鄺國(guó)敦，等. 廣西寧明盆地第三紀(jì)魚(yú)類化石生物地層[J]. 古脊椎動(dòng)物學(xué)報(bào)，2004，42(1)：81- 85. [Chen Gengjiao, Chen Yunfa, Kuang Guodun, et al. Biostratigraphy of Tertiary fossil fishes from Ningming Basin, Guangxi[J]. Vertebrata Palasiatica, 2004, 42(1): 81- 85.]

[38] Chen G J, Fang F, Chang M M. A new cyprinid closely related to cultrins+xenocyprinins from the mid- Tertiary of South China[J]. Journal of Vertebrate Paleontology, 2005, 25(3): 492- 501.

[39] Chen G J, Chang M M. A new early cyprinin from Oligocene of south China[J]. Science China Earth Sciences, 2011, 54(4): 481- 492.

[40] 馬福軍，徐小慧，李瑞云，等. 內(nèi)蒙古烏尼特煤田下白堊統(tǒng)分散角質(zhì)層研究[J]. 微體古生物學(xué)報(bào)，2013，30(3)：244- 262. [Ma Fujun, Xu Xiaohui, Li Ruiyun, et al. Dispersed cuticles from the lower Cretaceous Wunite coal field in Inner Mongolia[J]. Acta Micropalaeontologica Sinica, 2013, 30(3): 244- 262.]

[41] 王秋軍，徐小慧，金培紅，等. 基于銀杏類化石Baierafurcata氣孔參數(shù)定量重建中生代古大氣CO2濃度變化[J]. 地質(zhì)論評(píng)，2013，59(6)：1035- 1045. [Wang Qiujun, Xu Xiaohui, Jin Peihong, et al. Quantitative reconstruction of Mesozoic paleoatmospheric CO2based on stomatal parameters of fossilBaierafurcataof Ginkgophytes[J]. Geological Review, 2013, 59(6): 1035- 1045.]

[42] Wang Q J, Ma F J, Yang Y, et al. Bamboo leaf and pollen fossils from the late Miocene of eastern Zhejiang, China and their phytogeological significance[J]. Acta Geologica Sinica (English Edition), 2014, 88(4): 1066- 1083.

[43] Wilkin R T, Barnes H L. Formation processes of framboidal pyrite[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1997, 61(2): 323- 339.

[44] Sawlowicz Z. Pyrite framboids and their development: a new conceptual mechanism[J]. Geologische Rundschau, 1993, 82(1): 148- 156.

[45] Wilkin R T, Barnes H L, Brantley S L. The size distribution of framboidal pyrite in modern sediments: an indicator of redox conditions[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1996, 60(20): 3897- 3912.

[46] Wilkin R T, Barnes H L. Pyrite formation by reactions of iron monosulfides with dissolved inorganic and organic sulfur species[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1996, 60(21): 4167- 4179.

[47] Hethke M, Fürsich F T, Jiang B Y, et al. Oxygen deficiency in Lake Sihetun; formation of the lower Cretaceous Liaoning Fossillagerst?tte (China)[J]. Journal of the Geological Society, 2013, 170(5): 817- 831.

[48] Bond D P G, Wignall P B. Pyrite framboid study of marine Permian- Triassic boundary sections: A complex anoxic event and its relationship to contemporaneous mass extinction[J]. Geological Society of America Bulletin, 2010, 122(7/8): 1265- 1279.

[49] Tian L, Tong J N, Algeo T J, et al. Reconstruction of Early Triassic ocean redox conditions based on framboidal pyrite from the Nanpanjiang Basin, South China[J]. Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology, 2014, 412: 68- 79.