張 瑜,宋鵬飛,侯建國,王秀林,高 振,姚輝超,穆祥宇

(中海石油氣電集團(tuán)技術(shù)研發(fā)中心,北京 100007)

0 引 言

天然氣在我國能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中的比例逐年增長,因此利用我國豐富的煤炭資源制取合成天然氣是獲取天然氣能源的一種有效途徑。煤經(jīng)氣化、合成氣變換、凈化、甲烷化等工藝最終獲得高品質(zhì)的合成天然氣,其中甲烷化技術(shù)是煤制天然氣的關(guān)鍵技術(shù)之一。由于固定床反應(yīng)器催化劑用量少且不易磨損,目前國內(nèi)外已商業(yè)化應(yīng)用的甲烷化技術(shù)(如丹麥托普索、英國戴維、德國魯奇等)均采用固定床甲烷化工藝,配套催化劑為鎳基催化劑。固定床甲烷化工藝是多臺(tái)固定床反應(yīng)器串并聯(lián),并通過多個(gè)換熱器移走反應(yīng)熱來控制反應(yīng)器溫度,這種技術(shù)工藝調(diào)節(jié)復(fù)雜,為了控制催化劑床層溫度需大量循環(huán)氣,不僅限制了生產(chǎn)能力,還增加了動(dòng)力消耗,操作成本較高[1]。

與固定床反應(yīng)器相比,流化床反應(yīng)器良好的傳質(zhì)、傳熱性能,易于控制,可大規(guī)?；B續(xù)生產(chǎn),更適合大規(guī)模煤制合成天然氣的甲烷化強(qiáng)放熱反應(yīng)。早在20世紀(jì)50年代,國外很多研究單位就開始研究流化床甲烷化工藝及催化劑。美國礦務(wù)局(Bureau of Mines)于1952年建立一個(gè)固定床反應(yīng)器串聯(lián)兩個(gè)流化床反應(yīng)器的多段甲烷化工藝,美國煙煤研究所(Bituminous Coal Research Inc)于1963年開發(fā)了Bi-Gas甲烷化流化床工藝,德國卡爾斯魯厄大學(xué)(University of Karlsruhe)與德國Thyssenga公司于1975年合作開發(fā)了Comflux流化床甲烷化工藝。近年國內(nèi)也有很多單位致力于流化床甲烷化技術(shù)研究,如中國科學(xué)院過程工程研究所、中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所、太原理工大學(xué)、清華大學(xué)、北京化工大學(xué)等,但都處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。流化床甲烷化反應(yīng)器雖然反應(yīng)效果好,甲烷產(chǎn)率高,但一直落后于固定床,未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用,主要原因除了流化床反應(yīng)器設(shè)計(jì)復(fù)雜、造價(jià)高外,流化床催化劑磨損及夾帶問題嚴(yán)重、消耗量大等也是主要問題[2]。因此,相比固定床甲烷化催化劑,流化床甲烷化催化劑除具有高活性、高穩(wěn)定性、抗燒結(jié)、抗積碳性能外,必須具有較好的強(qiáng)度和耐磨性,流化床甲烷化技術(shù)的研究重點(diǎn)在于開發(fā)耐磨損的甲烷化催化劑。

本文從催化劑組成和制備方法2方面總結(jié)分析了流化床甲烷化催化劑開發(fā)思路,并對提高流化床催化劑耐磨性提出建議。

1 甲烷化催化劑

1.1 活性組分

甲烷化催化劑可分為耐硫催化劑和非耐硫催化劑,耐硫催化劑多以鉬為活性中心,仍未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。非耐硫催化劑主要以第Ⅷ族的Ni、Ru、Fe、Co、Rh、Pt等為活性金屬。 Ru、Rh、Pt基催化劑雖然具有活性高、反應(yīng)溫度低、甲烷選擇性好等優(yōu)點(diǎn),但其儲(chǔ)量少、價(jià)格昂貴,不適宜大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。Fe催化劑價(jià)格低廉、易制備,但活性低、甲烷選擇性差、易積碳、易生成液態(tài)烴。Co基催化劑耐受性強(qiáng),但甲烷化選擇性差,且不利于CO甲烷化。Ni催化劑價(jià)格較低、催化活性高、甲烷選擇性好。因此,鎳基催化劑已成為甲烷化催化劑的研究應(yīng)用方向。大唐克旗、大唐阜新、新疆慶華、內(nèi)蒙古匯能等已運(yùn)行的煤制天然氣項(xiàng)目分別采用英國戴維(DAVY)和丹麥托普索(TOPSOE)的甲烷化技術(shù),配套催化劑均為鎳基催化劑。

李丹丹等[3]以70～100 μm易流化、耐磨損的球形γ-Al2O3為載體,采用等體積浸漬法制備了一系列不同Ni含量適用于流化床甲烷化的Ni/Mg-Al2O3催化劑?？疾炱浞磻?yīng)性能發(fā)現(xiàn),隨著Ni負(fù)載量的增大,甲烷收率先增大后減小,而后又增大。當(dāng)Ni負(fù)載量為15%和30%時(shí),催化活性最好,常壓下甲烷收率最高達(dá)92.2%。低鎳含量時(shí)NiO分散良好,鎳含量增大時(shí),可能生成聚集態(tài)晶粒。

因此,綜合考慮催化劑活性、穩(wěn)定性、甲烷收率、生產(chǎn)成本、開發(fā)技術(shù)成熟度等多方面因素,鎳基催化劑為流化床甲烷化催化劑的首選。

1.2 載體

載體可增加催化劑表面積、提供合適的孔結(jié)構(gòu)、改善熱穩(wěn)定性和活性、提高機(jī)械強(qiáng)度。由于流化床甲烷化催化劑需要具備較高的強(qiáng)度和耐磨性,載體的選擇至關(guān)重要。鎳基催化劑載體有Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2等,不同載體上負(fù)載鎳基催化劑甲烷化活性順序?yàn)椋篘i/Al2O3＜Ni/SiO2＜Ni/TiO2＜ Ni/ZrO2。ZrO2和TiO2作為載體,與金屬組分相互作用強(qiáng)烈,負(fù)載的催化劑活性高、熱穩(wěn)定性好、抗中毒性強(qiáng),但價(jià)格較高。SiO2具有較好的孔結(jié)構(gòu),較大的比表面積,與金屬組分間相互作用不強(qiáng),易燒結(jié)團(tuán)聚導(dǎo)致催化劑失活。Al2O3為工業(yè)上最常用載體,其價(jià)格低廉、比表面積大、孔隙率高、工業(yè)應(yīng)用成熟,SiO2、ZrO2、TiO2雖然不如Al2O3價(jià)格低廉、應(yīng)用廣泛,但由于其較好的催化性能,故可與Al2O3形成復(fù)合載體(Al2O3-ZrO2、Al2O3-TiO2、Al2O3-SiO2等),彌補(bǔ)Al2O3單一載體在結(jié)構(gòu)或性能方面的缺陷,改善載體性質(zhì)。

陳珍珍等[4]研究不同晶型Al2O3載體的鎳基催化劑對甲烷化反應(yīng)活性變化趨勢為：Ni/γ-Al2O3＞Ni/δ-Al2O3＞/Ni/α-Al2O3。 NiO 與 γ-Al2O3產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用,有利于NiO在載體表面均勻分散,還原后形成很細(xì)的Ni晶粒,但這種強(qiáng)相互作用導(dǎo)致催化劑需要在較高溫度下才能被充分還原,甚至生成難以還原鎳鋁尖晶石,影響催化劑的活性[5-6]?？赏ㄟ^添加稀土元素、堿土金屬作為助劑,提高催化劑的熱穩(wěn)定性[7-8]。

楊霞等[9]以ZrO2-Al2O3為復(fù)合載體鎳基催化劑,ZrO2的引入抑制了難還原的鎳鋁尖晶石的生成,有利于鎳物種在載體表面的分散,提高了鎳物種的還原能力。鄭榮兵等[10]分別以Al2O3和TiO2-Al2O3為載體浸漬制備鎳基催化劑,對比發(fā)現(xiàn)復(fù)合載體催化劑的活性和甲烷選擇性最佳。

此外,甲烷化催化劑還以鈣鈦礦型氧化物[11]、六鋁酸鹽、海泡石[12]等作為載體。中國科學(xué)院過程工程研究所采用炭硬模板法研制具有高比表面的六鋁酸鹽,浸漬法負(fù)載Ni制備催化劑,該催化劑在500℃時(shí)仍能維持較高的活性[13]。

1.3 助劑

添加助劑能提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。流化床甲烷化催化劑與固定床催化劑類似,常用助劑有堿土金屬(Mg)、稀土金屬(Ce、La等)、過渡金屬(Mn、Fe、Cu、Cr、Co 等)等。 Al2O3與 MgO 通過高溫煅燒,形成鎂鋁尖晶石,利于形成較細(xì)鎳晶粒,提高了催化劑的強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和活性,且由于堿性鎂的加入改變了Al2O3表面的酸性,使載體表面呈中性或堿性,有效抑制積碳[14]。添加稀土金屬能調(diào)節(jié)表面鎳原子的缺電子狀態(tài),分散活性組分,使晶粒度減小,催化劑活性、熱穩(wěn)定性、抗積碳能力得到有效提高[8,15]。過渡金屬含未充滿的d軌道,產(chǎn)生一定的電子效應(yīng),改變催化劑的表面性質(zhì)或晶型結(jié)構(gòu),從而提高催化劑的活性和選擇性[16-17]。

2 流化床催化劑制備方法

催化劑的組成是決定催化劑性能的主要因素,但對于相同的化學(xué)組成,制備方法不同,催化劑的性能也會(huì)受到很大影響,這是因?yàn)橹苽浞椒〞?huì)改變催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理結(jié)構(gòu)。甲烷化流化床催化劑在組成上和固定床差別不大,但在流化床反應(yīng)器中,由于催化劑顆粒在床層內(nèi)處于翻騰狀態(tài),顆粒與顆粒之間以及顆粒與器壁之間碰撞頻繁,顆粒易發(fā)生斷裂和磨損。因此,甲烷化流化床催化劑開發(fā)可通過選擇合適的制備方法來提高催化劑耐磨性。

2.1 活性組分負(fù)載于高強(qiáng)度載體上

催化劑常用的活性組分負(fù)載方法有沉淀法和浸漬法。在流化床催化劑制備中,常采用將活性組分負(fù)載于高強(qiáng)度載體的方法來提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。徐邵平等[18]用于甲烷化的含鐵天然礦石負(fù)載鎳基催化劑,含鐵天然礦石粉碎成顆粒后,經(jīng)高溫煅燒得到高強(qiáng)度載體,后采用浸漬法負(fù)載鎳,制得的催化劑活性高、穩(wěn)定性好、耐磨性強(qiáng),尤其適合流化床、漿態(tài)床的甲烷化操作。李丹丹[19]以焙燒處理后耐磨損的γ-Al2O3為載體,以等體積浸漬法制備適用于流化床反應(yīng)器的鎳基單金屬催化劑和鎳鐵雙金屬催化劑。程易等[20]也以γ-Al2O3為載體,采用浸漬法制備Ni-Fe雙活性組分催化劑用于CO2流化床甲烷化,該催化劑在壓力3～5 MPa、原料氣體積空速5 000 ～10 000 h-1、H2/CO2體積比4.1 的反應(yīng)條件下,CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性均接近100%。該催化劑還具有強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、抗積碳、易流化等特點(diǎn)。

2.2 焙燒溫度

催化劑焙燒的目的：①通過熱分解反應(yīng)除去物料的易揮發(fā)組分(如NO2、CO2、NH3等)及化學(xué)結(jié)合水,使之轉(zhuǎn)化為所需化學(xué)成分,形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu);② 通過焙燒再結(jié)晶,使催化劑獲得一定的晶型、晶體大小和孔結(jié)構(gòu);③通過微晶適當(dāng)?shù)臒Y(jié),提高機(jī)械強(qiáng)度。宮立倩等[21-22]研究Ni-Mg/Al2O3催化劑在不同焙燒溫度的性能,發(fā)現(xiàn)適當(dāng)提高焙燒溫度能增強(qiáng)載體與活性組分間的相互作用,形成NiAl2O4尖晶石和NiMgO2固溶體,提高催化劑的熱穩(wěn)定性,有利于抑制催化劑發(fā)生高溫?zé)Y(jié)。申文龍等[23]也發(fā)現(xiàn)升高焙燒溫度,催化劑中NiO與載體之間的相互作用逐漸增強(qiáng),600℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率最高,隨著溫度繼續(xù)升高,尖晶石結(jié)構(gòu)使催化劑難于還原,活性降低;900℃時(shí)Ni2+完全轉(zhuǎn)化為NiAl2O4,催化劑不具備活性。流化床催化劑制備過程中,在負(fù)載活性組分前,會(huì)適當(dāng)焙燒載體,調(diào)整孔結(jié)構(gòu),以提高催化劑的穩(wěn)定性和耐磨性。

2.3 成型方法

催化劑的成型方法對催化劑的機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性、孔結(jié)構(gòu)及表面紋理等有很大影響。催化劑成型顆粒的形狀和大小,一般是根據(jù)催化劑原料性質(zhì)及工業(yè)生產(chǎn)所用反應(yīng)器確定的。流化床反應(yīng)器常使用直徑20～150 μm或更大粒徑的微球型催化劑[24]。無棱角的微球具有良好的流動(dòng)性能,可降低催化劑流化產(chǎn)生的磨耗。目前,流化床用催化劑大多采用噴霧干燥成型法制備,噴霧干燥成型可以獲得粒徑分布均勻、球形度好、堆積密度適宜的催化劑,被廣泛用于 FCC(fluidized-bed catalytic cracking)催化劑、F-T(Fischer-Tropsch)催化劑等。采用連續(xù)共沉淀與噴霧干燥成型技術(shù)相結(jié)合制備的微球型鐵基F-T合成催化劑,微球型催化劑表面光滑,球形度好,顆粒分布均勻,反應(yīng)性能明顯優(yōu)于無定型催化劑[25]。汪國高等[26]采用共沉淀-噴霧干燥成型法制備的銅基甲醇合成催化劑兼具較好的活性、耐磨損強(qiáng)度和穩(wěn)定性,其噴霧干燥所得顆粒粒度分布大體相同,絕大多數(shù)顆粒粒徑為20～200 μm,主要集中在80 μm左右,適用于流化床中合成甲醇。甲烷化流化床催化劑研究可借鑒FCC、F-T合成催化劑,采用噴霧干燥成型制備合適尺寸的微球型顆粒。李春啟等[27]用共沉淀法與噴霧干燥成型法制備以Al2O3為載體的鎳基催化劑,具有良好的流動(dòng)性,適用于甲烷化流化床。

2.4 黏結(jié)劑

工業(yè)上通過添加合適的黏結(jié)劑提高流化床催化劑的耐磨性。常用的黏結(jié)劑包括硅溶膠、鋁溶膠、硅鋁溶膠、磷鋁溶膠、硅鋁凝膠等。Teng[28]使用硅溶膠作為黏結(jié)劑加入Cu-Zn-Al催化劑中,增強(qiáng)其耐磨損性能后用于流化床中合成甲醇。Scherzer[29]制備FCC催化劑時(shí)加入低鈉硅溶膠和鋁溶膠作為黏結(jié)劑,這種復(fù)合黏結(jié)劑彌補(bǔ)了單一黏結(jié)劑的不足,使催化劑具有較好的耐磨性和選擇性。

隨著黏結(jié)劑用量的提高,黏結(jié)劑固結(jié)作用增強(qiáng),整個(gè)催化劑顆粒固結(jié)為一個(gè)整體,增加了催化劑的耐磨性;但黏結(jié)劑濃度太高易引起孔容和比表面積減小,降低催化劑活性[30-31]。Zhao等[32]考察了不同添加量含硅黏結(jié)劑制備的鐵基F-T合成催化劑,發(fā)現(xiàn)不同種類和含量的黏結(jié)劑對催化劑的耐磨性能影響較大,添加中等含量(11%左右)黏結(jié)劑制備的催化劑的耐磨性能最好。崔佃淼[33]研究添加不同黏結(jié)劑的Ni/Mg-Al2O3流化床甲烷化催化劑,使用硅溶膠制備的催化劑的耐磨性能優(yōu)于鋁溶膠制備的催化劑,但催化活性稍差;酸性硅溶膠制備的催化劑的耐磨性能最好,低溫活性下降最少,20 h穩(wěn)定性測試表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性和較少的積碳。

3 結(jié)論與建議

流化床甲烷化反應(yīng)器反應(yīng)效果好,甲烷產(chǎn)率高,非常適合煤制合成天然氣項(xiàng)目,但卻落后于固定床,未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用,除了流化床反應(yīng)器設(shè)計(jì)復(fù)雜、造價(jià)高外,最主要原因是流化床催化劑磨損及夾帶問題嚴(yán)重、消耗量大。因此,開發(fā)耐磨的甲烷化催化劑是甲烷化流化床技術(shù)研究的關(guān)鍵。

甲烷化流化床催化劑開發(fā)的主要思路：①基于固定床甲烷化催化劑的開發(fā)經(jīng)驗(yàn),不斷改進(jìn)催化劑組分,保證催化活性的同時(shí),提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度,可選擇孔結(jié)構(gòu)合適、比表面積較大、強(qiáng)度較高的載體,如復(fù)合載體;② 借鑒FCC、F-T合成等流化床催化劑開發(fā)經(jīng)驗(yàn),選擇合適的制備方法或添加適當(dāng)黏結(jié)劑來進(jìn)一步提高催化劑的耐磨性,如采用噴霧干燥成型制備適于流化床的微球型顆粒。

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