李鳳久 尚新月 李國(guó)峰 劉立偉

(華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院)

世界范圍內(nèi)鮞狀赤鐵礦資源豐富，主要分布在西歐中北部、加拿大紐芬蘭地區(qū)、美國(guó)明尼蘇達(dá)地區(qū)、烏克蘭刻赤地區(qū)和我國(guó)的長(zhǎng)江流域及宣化—龍關(guān)地區(qū)等[1-4]。部分鮞狀赤鐵礦磷含量較高(0.4%～1.8%)，平均1.0%左右，稱為高磷鮞狀赤鐵礦[5]。該礦石選別較為困難，但隨著易選鐵礦石逐漸枯竭，高磷鮞狀赤鐵礦開(kāi)發(fā)利用成為新的研究熱點(diǎn)。

1 高磷鮞狀赤鐵礦性質(zhì)

我國(guó)高磷鮞狀赤鐵礦資源主要為寧鄉(xiāng)式鮞狀赤鐵礦，已探明儲(chǔ)量3.72×109t。據(jù)成礦地質(zhì)條件分析資源潛力較大，預(yù)測(cè)遠(yuǎn)景資源儲(chǔ)量100億t以上[6]。高磷鮞狀赤鐵礦是由鮞粒組合而成，鮞粒由鮞核、鮞體組成。鮞核大多數(shù)為石英碎屑，也有膠磷礦或綠泥石等礦物碎屑；鮞體由赤鐵礦、褐鐵礦與鮞綠泥石、膠磷礦等脈石礦物的球型薄層組成。礦石中的磷元素主要是以磷輝石與其他礦物形成的連生體形式存在，也有很少一部分賦存在鐵礦物的晶格中。磷灰石晶體主要呈柱狀、針狀、集晶狀嵌布于鐵礦物及脈石礦物中，粒度較小，甚至為-2 μm，不易分離[7]。20世紀(jì)60年代起，我國(guó)開(kāi)展鮞狀赤鐵礦的選礦研究工作，探索各種可能的分選途徑。

1 傳統(tǒng)選礦工藝

1.1 浮選工藝

劉萬(wàn)峰等[8]對(duì)鐵品位48.97%、含磷0.92%的某高磷鮞狀赤鐵礦進(jìn)行浮選試驗(yàn)研究，在磨礦細(xì)度-0.074 mm 80%的條件下進(jìn)行反浮選脫磷試驗(yàn)，并確定適宜的藥劑制度：捕收劑TL用量200 g/t、輔助捕收劑煤油用量80 g/t、調(diào)整劑CH用量5 000 g/t、抑制劑DF用量1 500 g/t。最終通過(guò)閉路試驗(yàn)獲得鐵品位54.21%、回收率64.60%、磷含量0.28%的浮選精礦。

閆武等[9]采用脫泥—脫磷反浮選—脫硅反浮選工藝流程進(jìn)行試驗(yàn)研究，全流程閉路試驗(yàn)可得到鐵精礦品位58.89%、回收率74.05%、含磷0.24%的良好指標(biāo)。林祥輝等[10]采用磁選—脫泥—浮選工藝處理該礦石，在RD-31用量800 g/t、DA-18用量1 000 g/t的條件下進(jìn)行閉路試驗(yàn)，能獲得鐵品位56.29%、回收率59.21%、磷含量0.11%的鐵精礦。

Nunes等[11]對(duì)巴西某含磷0.82%的赤鐵礦進(jìn)行脫泥—浮選試驗(yàn)。以水玻璃為抑制劑，采用陰離子捕收劑和兩性捕收劑進(jìn)行脫磷試驗(yàn)。在水玻璃用量350 g/t、脂肪酸用量500 g/t條件下，脫磷率為63.41%。在抑制劑淀粉用量500 g/t、胺類捕收劑Flotigam EDA用量150 g/t的條件下進(jìn)行浮選脫磷試驗(yàn)，脫磷率可達(dá)77.70%。

1.2 磁浮聯(lián)合工藝

唐云等[12]采用強(qiáng)磁選—反浮選工藝對(duì)鐵品位45.56%、含磷0.63%的貴州赫章某鮞狀赤鐵礦進(jìn)行提鐵降磷試驗(yàn)，1粗1精1掃強(qiáng)磁選、中礦返回磨礦閉路流程可獲得鐵品位52.13%、回收率72.16%、磷含量為0.45%的磁精礦。采用高效調(diào)整劑和高效捕收劑對(duì)強(qiáng)磁精礦進(jìn)行反浮選，獲得了鐵品位56.14%、回收率62.48%、磷含量0.22%的鐵精礦。

董怡斌等[13-14]研制了QD系列陰離子捕收劑和改性羧甲基陰離子淀粉(CMS)，并采用細(xì)磨—強(qiáng)磁選—反浮選對(duì)鄂西某鐵品位42.93%、含磷0.98%的高磷鮞狀赤鐵礦進(jìn)行選別試驗(yàn)。結(jié)果表明，在磁場(chǎng)強(qiáng)度1 440 kA/m的條件下，強(qiáng)磁選原則流程可得鐵品位47.87%、磷含量0.78%的磁精礦；對(duì)強(qiáng)磁精礦進(jìn)行浮選，獲得了鐵品位大于53.22%、磷含量小于0.47%的鐵精礦。

陳文輝等[15]對(duì)鐵品位39.52%、含磷0.45%的鮞狀赤鐵礦進(jìn)行選礦研究，發(fā)現(xiàn)磨礦—分級(jí)產(chǎn)品中，各粒級(jí)鐵分布率存在差異，因此提出粗細(xì)分級(jí)—磁選工藝。將3段的磁精礦混合，得到鐵品位46.83%、回收率82.06%的磁選粗精礦，再磨后進(jìn)行浮選試驗(yàn)，可獲得鐵品位54.54%、回收率68.33%、磷含量0.13%的鐵精礦。

2 磁化焙燒工藝

2.1 磁化焙燒—磁選工藝

王國(guó)軍等[16]以CO與N2的混合氣體作為還原劑，采用實(shí)驗(yàn)室循環(huán)流化床裝置通過(guò)電加熱方式來(lái)模擬煤粉還原焙燒氣氛，對(duì)鐵品位47.20%的鄂西某鮞狀赤鐵礦進(jìn)行磁化焙燒—弱磁選試驗(yàn)。在適宜的焙燒條件下進(jìn)行一段磁選—磁粗精礦磨礦(-0.043 mm 80%)—二段磁選(79.20 kA/m)，獲得了鐵品位56.60%、回收率77.79%的磁精礦。

黃紅軍等[17]對(duì)某鐵品位52.43%的復(fù)雜難選高磷鮞狀赤鐵礦進(jìn)行磁化焙燒—磁選研究，并進(jìn)行了相應(yīng)的機(jī)理分析。在焙燒溫度950 ℃、焙燒時(shí)間15 min的條件下，礦石中的Fe2O3全部轉(zhuǎn)化為Fe3O4。將焙燒產(chǎn)品磨礦至-0.074 mm 87%左右進(jìn)行磁選，獲得了鐵品位63.06%、回收率88.45%的鐵精礦。

左倩等[18]對(duì)鐵品位43.71%、磷含量0.93%的鄂西某鮞狀赤鐵礦進(jìn)行磁化焙燒—弱磁選試驗(yàn)。在溫度750 ℃條件下進(jìn)行焙燒，焙燒產(chǎn)品先進(jìn)行粗粒弱磁選拋尾，然后磨礦至-0.043 mm 96%進(jìn)行2次弱磁精選，可獲得鐵品位60.12%、回收率77.42%的鐵精礦，但磷含量高達(dá)0.62%。

2.2 磁化焙燒—磁選—反浮選聯(lián)合工藝

龍運(yùn)波等[19]對(duì)某鐵品位38.52%、含磷1.10%的某鮞狀赤鐵礦進(jìn)行磁化焙燒—弱磁選—反浮選聯(lián)合工藝試驗(yàn)。在焙燒溫度800 ℃、焙燒時(shí)間90 min的條件下進(jìn)行焙燒，對(duì)焙燒產(chǎn)品進(jìn)行磨礦—磁選(106 kA/m)試驗(yàn)，得到了鐵品位54.12%、回收率83.95%、磷含量0.78%的弱磁精礦；對(duì)弱磁精礦進(jìn)行1粗1精2掃反浮選試驗(yàn)，最終獲得了鐵品位58.18%、回收率69.37%、磷含量0.28%的鐵精礦。

張漢泉等[20]將鐵品位43.76%、含磷0.84%的某鮞狀赤鐵礦在焙燒溫度750 ℃、焙燒時(shí)間60 min的條件下進(jìn)行磁化焙燒—弱磁選(119.4 kA/m)試驗(yàn)，可獲得鐵品位54.10%、回收率93.19%、磷含量0.80%的弱磁精礦；弱磁精礦1粗1精反浮選獲得了鐵品位59.87%、回收率71.08%的鐵精礦，磷含量降低至0.28%。

李艷軍等[21]對(duì)湖北某鐵品位46.31%、含磷1.25%的某鮞狀赤鐵礦進(jìn)行磁化焙燒(焙燒溫度800 ℃、焙燒時(shí)間30 min)，焙燒產(chǎn)品磨礦至-0.074 mm 75%，在磁場(chǎng)強(qiáng)度103.5 kA/m的條件下進(jìn)行磁選，得到鐵品位57.17%、回收率82.74%、含磷1.12%的磁精礦；磁精礦再磨至-0.074 mm 90%，在室溫下進(jìn)行1粗1精反浮選試驗(yàn)，最終獲得鐵品位60.53%、回收率70.22%、磷含量0.32%的浮選鐵精礦。

3 深度還原技術(shù)

深度還原技術(shù)是指將不能直接作為高爐原料的復(fù)雜難選鐵礦石在比磁化焙燒更高的溫度和更強(qiáng)的還原氣氛下，使鐵礦石中的鐵礦物還原為金屬鐵，并使之生長(zhǎng)為一定粒度鐵顆粒的過(guò)程[22]。

3.1 深度還原—提鐵工藝

高磷鮞狀赤鐵礦深度還原機(jī)理研究表明，鐵氧化物按照Fe2O3→Fe3O4→FeO(Fe2SiO4，F(xiàn)eAl2O4)→Fe的順序還原為金屬鐵。還原過(guò)程可分為前、中和后期3個(gè)階段，前期符合成核長(zhǎng)大模型，中期符合化學(xué)反應(yīng)模型，后期符合擴(kuò)散模型。鐵顆粒成長(zhǎng)過(guò)程為還原生成的Fe原子在礦石表面析出，形成微小的金屬顆粒核心，還原生成的Fe原子向金屬顆粒核心擴(kuò)散遷移并生長(zhǎng)為類球形的金屬顆粒。

Sun等[23-26]采用深度還原—磁選工藝處理某鐵品位42.21%、含磷1.31%的某高磷鮞狀赤鐵礦，在一系列工藝條件下獲得了金屬化率96%的還原產(chǎn)品。還原產(chǎn)品磁選后，得到鐵品位90%、鐵回收率96%的鐵金屬相產(chǎn)物。

劉淑賢等[27-28]認(rèn)為陽(yáng)離子對(duì)鮞狀赤鐵礦深度還原的助熔效果強(qiáng)弱順序?yàn)镵+>Na+>Li+>Ca2+>Mg2+。采用Na2CO3作為助熔劑，可獲得鐵品位和回收率均大于90%的鐵金屬相產(chǎn)物，說(shuō)明助熔劑有利于降低還原溫度。徐承焱等[29]認(rèn)為煤中的固定碳、揮發(fā)分有利于提高鐵金屬相產(chǎn)物的鐵品位和鐵回收率，在適宜的煤粉用量條件下，不同種類的煤作為還原劑均可使鐵金屬相產(chǎn)物的鐵品位達(dá)到90%以上。

3.2 深度還原—脫磷工藝

深度還原—脫磷工藝主要通過(guò)控制還原條件并在還原過(guò)程中添加脫磷劑以獲得低磷鐵金屬相產(chǎn)物。Li等[30-31]研究發(fā)現(xiàn)隨著內(nèi)配煤量的增加，鐵金屬相產(chǎn)物鐵回收率呈增加趨勢(shì)，但磷含量隨之增加。隨著內(nèi)配煤量由0增加至15%，金屬相中磷含量由0.045%增加到0.230%。還原過(guò)程中添加50%的TS(鈣鹽)和2.5%的NCP(鈉鹽)作為脫磷劑時(shí)，可獲得鐵品位91.58%、回收率84.96%、磷含量0.049%的鐵金屬相產(chǎn)物。

楊大偉等[32]考察了脫磷劑NCP對(duì)鐵品位43.58%、含磷0.83%的鄂西某高磷鮞狀赤鐵礦深度還原鐵金屬相產(chǎn)物脫磷的影響。在NCP用量30%的條件下，可獲得鐵品位90.09%、鐵回收率88.91%、磷含量0.06%的鐵金屬相產(chǎn)物。Rao等[33]認(rèn)為礦石中的磷灰石在SiO2、Al2O3共同作用下被還原為單質(zhì)磷后進(jìn)入鐵粉，硫酸鈉能夠先于磷灰石與SiO2、Al2O3反應(yīng)，從而促進(jìn)磷、鐵分離。硫酸鈉用量為20%時(shí)，可以使鐵金屬相產(chǎn)物中的磷含量降低至0.02%。

Xu等[34]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在混合脫磷劑用量20%、SY1與SY2用量比為2 : 1時(shí)，可阻止礦石中80%的磷灰石被還原，進(jìn)而獲得鐵品位90.23%、回收率87%、磷含量0.06%的鐵金屬相產(chǎn)物。Yu等[35-37]認(rèn)為礦石粒度為-0.1 mm時(shí)，磷更容易進(jìn)入鐵金屬相產(chǎn)物，而煤粉粒度則對(duì)鐵金屬相產(chǎn)物指標(biāo)影響不大；采用硫酸鈉作為脫磷劑時(shí)，能有效降低鐵金屬相產(chǎn)物的磷含量，但導(dǎo)致鐵金屬相產(chǎn)物中的硫含量急劇增加；采用15%的氫氧化鈣和3%的碳酸鈉作為脫磷劑時(shí)，可使鐵金屬相產(chǎn)物中磷含量降至0.05%～0.06%。

3.3 深度還原—富磷工藝

深度還原—富磷工藝是通過(guò)控制還原條件使磷盡可能多地進(jìn)入金屬相以獲得高磷鐵金屬相產(chǎn)物。高磷鐵金屬相產(chǎn)物脫磷后可獲得合格的鋼液和作為鋼渣磷肥使用的富磷渣，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高磷鮞狀赤鐵礦的綜合利用。

韓躍新等[38]在不添加脫磷劑的條件下，對(duì)高磷鮞狀赤鐵礦深度還原過(guò)程中磷的遷移規(guī)律進(jìn)行試驗(yàn)研究，認(rèn)為提高還原溫度、延長(zhǎng)還原時(shí)間或在一定范圍內(nèi)提高C/O摩爾比等均有利于磷向金屬相遷移富集。通過(guò)還原產(chǎn)品X射線衍射和掃描電鏡等分析，認(rèn)為礦石中的磷灰石主要被還原為單質(zhì)磷，而后進(jìn)入金屬相。

Sun等[39]考察了不同還原條件下，高磷鮞狀赤鐵礦深度還原過(guò)程中磷在金屬相、渣相和氣相中的分布規(guī)律。認(rèn)為礦石經(jīng)深度還原形成金屬相和渣相2部分，磷灰石被還原為單質(zhì)磷后，主要進(jìn)入金屬相，少部分揮發(fā)進(jìn)入氣相，未還原的磷灰石則留在渣相中。

Gao等[40]研究發(fā)現(xiàn)，在溫度1 275 ℃、C/O摩爾比2.5、還原時(shí)間60 min的條件下，可以使礦石中77%的磷進(jìn)入鐵金屬相產(chǎn)物；在堿度為4.0、FeO含量55%、溫度1 600 ℃和脫磷時(shí)間9～12 min的條件下對(duì)該鐵金屬相產(chǎn)物進(jìn)行脫磷，可獲得磷含量低于0.3%的初鋼和P2O5含量大于15%、可直接作為鋼渣磷肥使用的富磷渣。

4 結(jié) 論

(1)采用傳統(tǒng)選礦工藝處理鮞狀赤鐵礦存在鐵精礦品位低、回收率低等問(wèn)題，資源浪費(fèi)嚴(yán)重，一般尾礦鐵含量在20%以上，且磷含量高，無(wú)法達(dá)到高爐冶煉的要求。

(2)采用磁化焙燒—磁選工藝處理鮞狀赤鐵礦有利于提高鐵精礦品位和回收率，但磁化焙燒溫度較低，多為700～900 ℃，不足以破壞礦石的鮞狀結(jié)構(gòu)，鐵氧化物和脈石礦物微細(xì)的結(jié)晶粒度沒(méi)有發(fā)生變化，致使鐵精礦中磷含量仍然較高。

(3)深度還原技術(shù)可以有效回收高磷鮞狀赤鐵礦中的鐵。針對(duì)礦石中磷含量水平可選擇深度還原—脫磷或深度還原—富磷工藝，以獲得低磷還原鐵粉或?qū)崿F(xiàn)磷鐵資源的綜合利用。深度還原技術(shù)將成為今后高磷鮞狀赤鐵礦開(kāi)發(fā)利用的研究重點(diǎn)。