邵 輝,全永強(qiáng),邱明龍,許超勝

(江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,鎮(zhèn)江 212003)

隨著無(wú)線通訊信息產(chǎn)業(yè)高頻化的迅速發(fā)展,對(duì)微波器件中使用的微波陶瓷性能提出了更高的要求,尤其是微波陶瓷材料高介電性能(相對(duì)介電常數(shù)εr>80)[1-2],因?yàn)槲⒉ㄔ诮橘|(zhì)中的波長(zhǎng)反比于介質(zhì)介電常數(shù)值的平方根,介電常數(shù)越高越有利于器件的小型化和高品質(zhì)化．近年來(lái)，對(duì)高介Nb2O5-TiO2系陶瓷材料開(kāi)展了大量的研究工作，通過(guò)ZnO摻雜Ni0.5Ti0.5NbO4,使得陶瓷燒結(jié)溫度降到930 ℃,并獲得了優(yōu)異介電性能[3]．后來(lái)又報(bào)道了Cu0.5NbTi0.5O4金紅石型結(jié)構(gòu)陶瓷,在960 ℃條件下燒成,獲得介電常數(shù)為71.2,Q×f為11 000 GHz微波材料[4]．TiO2-CuO-Nb2O5微波介質(zhì)陶瓷具有較高的介電常數(shù),但其本征燒結(jié)溫度高于960 ℃[5]．

目前,氧化物摻雜是實(shí)現(xiàn)高介微波陶瓷低溫?zé)Y(jié)的最佳途徑．通常使用V2O5、Bi2O3、B2O3等作為燒結(jié)助劑[6-7],而B(niǎo)i2O3不僅能有效降低燒結(jié)溫度,同時(shí)能夠提高陶瓷材料的介電性能．文獻(xiàn)[8]中通過(guò)添加少量Bi2O3使得Li2ZnTi3O8陶瓷燒結(jié)溫度從1 075℃降低到950℃,另外通過(guò)添加少量Bi2O3,顯著增加了離子極化率[9-10],陶瓷材料的致密度和介電常數(shù)均得到提高．而有關(guān)Bi2O3添加到TiO2-CuO-Nb2O5系微波介質(zhì)陶瓷未有報(bào)道．

文中采用固相法制備微波介質(zhì)陶瓷試樣,通過(guò)XRD、SEM、TEM手段等,研究不同氧化鉍摻入量對(duì)TiO2-CuO-Nb2O5微波介質(zhì)陶瓷相變、燒結(jié)行為及介電性能的影響．

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)以TiO2、Nb2O5、CuO等為原料,按Ti1-xCux/3Nb2x/3O2(TCN,x=0.24)設(shè)計(jì)的配方質(zhì)量百分比配料．用電子天平準(zhǔn)確稱量原料,放入相對(duì)應(yīng)的球磨罐中，加入一定比例乙醇、鋯球,放在行星式球磨上混料12 h;將球混均勻料烘干過(guò)篩,置于電爐升溫至900℃，保溫5 h,經(jīng)高溫預(yù)燒,獲得預(yù)燒塊體;再將預(yù)燒塊體研磨成粉體．采用外加法分別添加w(Bi2O3)為0、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%與預(yù)燒料混合均勻,加入8%PVA溶液在研磨缽中進(jìn)行研磨,經(jīng)粉末壓片機(jī)進(jìn)行壓片．將原料壓制成直徑為13 mm,厚度在3～5 mm的圓柱體生坯．將生坯置于燒結(jié)爐中,由室溫升至450℃,保溫2 h后,以3℃/min從450℃升至900～1 025℃,保溫5 h后,隨爐冷卻，獲得燒成試樣．采用阿基米德排水法測(cè)量試樣的體積密度;使用掃描電子顯微鏡S-4800觀察陶瓷樣品斷面形貌和顯微結(jié)構(gòu);采用透射電子顯微鏡JEM-2100F對(duì)陶瓷試樣減薄微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,同時(shí)通過(guò)能譜儀對(duì)樣品進(jìn)行成分分析;用X射線衍射儀Bruker D8進(jìn)行物相測(cè)試分析;采用Agilent E8363A網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)試燒結(jié)樣品介電性能．

2 結(jié)果與討論

2.1 Bi2O3含量對(duì)TCN陶瓷組織結(jié)構(gòu)與性能的影響

圖1為不同Bi2O3含量燒結(jié)助劑燒成后XRD圖譜．高介TCN陶瓷屬于AB2型化合物,其結(jié)構(gòu)為金紅石結(jié)構(gòu)(JCPDS 46-0524),空間群屬于P42/mnm和 Z=1．TCN陶瓷由金紅石結(jié)構(gòu)Ti原子分布一半的氧八面體空隙中,而Cu2+、Nb5+取代Ti4+分布氧八面體空隙,這也是TCN具有高介電常數(shù)原因之一．由圖譜分析可知,在950℃燒結(jié)試樣，主晶相為金紅石結(jié)構(gòu),添加Bi2O3試樣均有少量的Bi1.7Cu0.2Ti2O6.8相．隨著B(niǎo)i2O3添加量的增加主強(qiáng)峰(2θ=30.06°) 越來(lái)越強(qiáng),說(shuō)明該物相相對(duì)含量逐漸增多．

圖1 不同Bi2O3添加量在950 ℃燒成的TCN試樣X(jué)RD圖譜Fig.1 XRD patterns of the TCN samples with variousamount of Bi2O3 additions sintered at 950 ℃

圖2為不同Bi2O3添加量的TCN陶瓷體積密度、線收縮率與溫度的關(guān)系．從圖中可以看出：同一組分之間線性收縮率、體積密度隨著燒成溫度的升高先增大后減小,線性收縮率與體積密度變化一致；當(dāng)未添加的樣品其體積密度在975 ℃時(shí)達(dá)到最大值,添加w(Bi2O3)為0.5%～3.0%的試樣，體積密度在950℃時(shí)達(dá)到最大值,說(shuō)明不同量Bi2O3添加能夠有效降低燒結(jié)溫度．這由于Bi2O3形成的低熔點(diǎn)化合物在燒結(jié)過(guò)程中會(huì)熔化,形成液相燒結(jié)，降低了燒結(jié)溫度．

圖2 不同Bi2O3添加量的TCN陶瓷燒成物理性能Fig.2 Sintering properties of TCN ceramics withvarious amount of Bi2O3 additions

圖3為不同Bi2O3添加量TCN陶瓷在950℃燒成試樣SEM圖譜．從各試樣的自然表面觀察，試樣中結(jié)構(gòu)比較致密,表面無(wú)微孔,有較大形狀晶粒,說(shuō)明添加適量的Bi2O3能提高TCN陶瓷致密化程度．

圖3 不同Bi2O3添加量試樣在950℃保溫5 h后的斷面SEM圖譜Fig.3 Scanning electron micrographs of ceramics withBi2O3 additions sintered at 950℃ for 5 h

圖4為添加0.5w(Bi2O3)為0.5%試樣燒結(jié)后試樣表面SEM圖譜．可知表面為晶粒和部分玻璃相．由圖4-A區(qū)域顆粒狀為富Ti區(qū),B區(qū)域晶界處為富Cu區(qū),由此可判斷在燒結(jié)過(guò)程伴隨晶粒長(zhǎng)大,在晶界處匯集低熔點(diǎn)化合物,形成液相粘滯燒結(jié)過(guò)程,有助高介TCN陶瓷的發(fā)生致密化．

圖4 添加w(Bi2O3)=0.5%試樣在950℃保溫5 h燒成后的表面SEM圖譜Fig.4 SEM of ceramics with w(Bi2O3)=0.5% additionssintered at 950℃ for 5 h

2.2 不同添加量Bi2O3對(duì)TCN陶瓷介電性能的影響

圖5(a)所示試樣的介電常數(shù)呈拋物線型變化,隨著燒結(jié)溫度升高，介電常數(shù)先增加后逐漸平緩下降,這是由于試樣的致密度隨燒結(jié)溫度升高而提高．隨著B(niǎo)i2O3添加量增加，試樣介電常數(shù)逐漸增大,這由于陶瓷基體中析出Bi1.7Cu0.2Ti2O6.8相逐漸增多．同時(shí),試樣在950℃左右達(dá)到最大值，這與體積密度對(duì)應(yīng),說(shuō)明Bi2O3助劑降低了燒結(jié)溫度,提高試樣致密度．圖5(b)為添加量Bi2O3對(duì)TCN陶瓷的Q×f值的影響．從圖可知,試樣的Q×f值呈曲線變化,隨著燒結(jié)溫度提高呈下降趨勢(shì),這與燒結(jié)溫度提高產(chǎn)生空位或缺陷有關(guān)．在同一燒成溫度下,隨著B(niǎo)i2O3添加量增加的試樣Q×f逐漸減少．未添加Bi2O3的試樣在975℃下燒成獲得εr=93.6,Q×f=28 900 GHz,而添加w(Bi2O3)為0.5%的試樣在950 ℃燒成獲得εr=94.34,Q×f=15 700 GHz．

圖5 Bi2O3添加量對(duì)TCN陶瓷試樣在不同燒成溫度下介電性能影響Fig.5 Dielectric constant and Q×f of the samplessintered at different temperature with rarious amountof Bi2O3 additions

圖6為不同Bi2O3含量的TCN陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)．可見(jiàn)隨Bi2O3添加量增加先增大后減小,在(+300～+430)×10-6/℃之間變化,τf為微波介質(zhì)陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)，是影響頻率穩(wěn)定性的重要參數(shù),主要取決于材料的線膨脹系數(shù)和相對(duì)介電常數(shù)溫度系數(shù),TCN陶瓷諧振溫度系數(shù)均較大,這是由于其為金紅石型結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)的容忍因子較小,其諧振溫度系數(shù)較大,在添加w(Bi2O3)為1.0%時(shí),諧振頻率溫度系數(shù)最大為430×10-6/℃．

圖6 不同Bi2O3添加量TCN陶瓷950℃保溫5h燒成后試樣諧振頻率溫度系數(shù)Fig.6 Temperature coefficient of resonant frequency(τf) with different amounts of Bi2O3 at 975 ℃ for 5 h

圖7(a)為TCN陶瓷的SADE圖，顯示了明顯的晶粒顆粒狀結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)為燒結(jié)后晶粒成核長(zhǎng)大后的狀態(tài)．根據(jù)TiO2金紅石相PDF卡片(21-1276)進(jìn)行標(biāo)定,進(jìn)一步證實(shí)TCN金紅石結(jié)構(gòu)的(211)、(213)和(431) 晶面,如圖7(b)．為了進(jìn)一步對(duì)晶界與晶粒的成分進(jìn)行表征,對(duì)晶粒、晶界和三叉晶界進(jìn)行了EDS分析．圖8(a)為三叉晶界EDS譜圖.

圖7 TCN 陶瓷材料Fig.7 TEM images of TCN ceramics

圖8 TCN 陶瓷材料的TEM圖Fig.8 TEM images of TCN ceramics

從圖譜中可以看出,該位置Bi元素較多,說(shuō)明在燒結(jié)過(guò)程中,有大量的Bi元素在三叉晶界處富集．圖8(b)為晶粒處EDS圖譜,在晶粒上未有Bi元素的出現(xiàn),說(shuō)明TCN燒成過(guò)程中,Bi2O3作為燒結(jié)助劑未進(jìn)入晶格,而是富集在三叉晶界處．圖8(c)為晶界處EDS圖譜,在晶界處Cu元素含量遠(yuǎn)超晶粒與三叉晶體處,這與SEM圖譜分析結(jié)果一致,同時(shí)可以觀察到晶界處有納米晶與非晶結(jié)構(gòu)．在晶界處富集Cu元素及Bi元素在三叉晶界聚集,易形成低熔點(diǎn)化合物,有助于TCN陶瓷的燒結(jié)．

3 結(jié)論

隨著B(niǎo)i2O3添加量逐漸增加,TCN陶瓷試樣介電常數(shù)逐漸增大,試樣燒結(jié)溫度逐漸下降．TCN陶瓷微觀結(jié)構(gòu)分析表明有大量Bi元素富集在三叉晶界處,在晶界處Cu元素含量遠(yuǎn)超晶粒與三叉晶體,而在晶粒上未有Bi元素出現(xiàn),同時(shí)晶界處存在納米晶與非晶共存現(xiàn)象,元素富集分布有助于TCN陶瓷的燒結(jié)致密化．當(dāng)添加w(Bi2O3)為0.5%的試樣后，在950 ℃燒成，并獲得優(yōu)異性能:εr=94.34,Q×f=15 700 GHz,τf=320×10-6/℃．