史倩茹,戴 軍,蔣彩云b

(1.江蘇經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 a.工程技術(shù)學(xué)院; b.江蘇省食品安全工程技術(shù)研發(fā)中心,江蘇 南京 211168;2.南京市計量監(jiān)督檢測院,江蘇 南京 210049)

1 概述

近紅外光是波長介于可見光和中紅外之間的電磁波(780～2526 nm)。近紅外光譜屬于分子振動光譜的倍頻和主頻吸收光譜,主要是分子振動的非諧振性使分子振動從基態(tài)向高能級躍遷時產(chǎn)生的,具有較強(qiáng)的穿透能力。近紅外光譜可以反映絕大多數(shù)的有機(jī)化合物的構(gòu)造和組成信息,通過樣品的吸收光譜和理化分析結(jié)果之間的對應(yīng)關(guān)系來推斷近紅外吸收光譜所對應(yīng)的物質(zhì)成分及含量,實現(xiàn)對該物質(zhì)的構(gòu)造和組成信息的了解。對某些無近紅外光譜吸收的物質(zhì),也可以通過其共存的本體物質(zhì)導(dǎo)致其光譜發(fā)生的變化,間接地反映它存在的信息。

隨著生活水平的不斷改善,人們對食品的質(zhì)量要求也越來越高,進(jìn)而對食品質(zhì)量參數(shù)、摻偽以及食品生產(chǎn)、加工、銷售、儲存等過程中的品質(zhì)控制等技術(shù)的要求也不斷提高。近紅外分析技術(shù)作為一種新的儀器分析手段,具有快速、簡便、無損等特點,近年來受到國內(nèi)外分析專家的普遍關(guān)注。本文就該技術(shù)在食品分析方面的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。

2 近紅外漫反射技術(shù)在食品分析方面的應(yīng)用進(jìn)展

2.1 食品質(zhì)量參數(shù)的檢測

食品評價通常以其質(zhì)量參數(shù)(蛋白質(zhì)、脂肪、可溶性固形物等)為重要指標(biāo),如谷物的價值受其蛋白質(zhì)、脂肪等含量的影響。對于食品質(zhì)量參數(shù)的評估有多種方法,其中近紅外漫反射技術(shù)因其快速、安全、可靠等優(yōu)勢得以廣泛運用。

2.1.1 蛋白質(zhì)含量的檢測

蛋白質(zhì)含量的檢測結(jié)果是食品質(zhì)量參數(shù)分析的重要指標(biāo)之一。凱氏定氮法是最熟悉也是最常用的檢測方法,但由于其步驟煩瑣、費用高、污染環(huán)境等缺陷,不適宜進(jìn)行批量食品分析檢測。相比之下,近紅外漫反射技術(shù)因其方便、快速和無損等優(yōu)點而逐漸被采納和應(yīng)用。

田翔等以191份不同形態(tài)大小的谷子種子樣本作為研究對象,以化學(xué)法和近紅外漫反射法兩種實驗方法進(jìn)行對比,結(jié)果表明使用光譜定量分析軟件進(jìn)行光譜預(yù)處理、數(shù)學(xué)方法運算及回歸統(tǒng)計分析確立的近紅外定標(biāo)模型測定結(jié)果更準(zhǔn)確。同時,測定結(jié)果還表明蛋白質(zhì)含量的多少與種皮的顏色無顯著關(guān)系,而粒形中等偏大的種子蛋白質(zhì)含量較多。王明等對牛奶中蛋白質(zhì)含量檢測方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行探討,利用快速傅里葉濾波、多點平滑、小波變換等方法將實驗過程中光譜信號的高頻噪音去除；對于采集過程中的奇異樣本,通過繪制牛奶成分殘差分布圖進(jìn)行剔除。實驗表明,利用近紅外光譜分析技術(shù)能夠?qū)εＤ讨械鞍踪|(zhì)的含量進(jìn)行快速準(zhǔn)確的檢測。

2.1.2 脂肪含量的檢測

現(xiàn)在,人們控制脂肪攝入量的意識逐漸加強(qiáng),尤其對于身材管理者和三高人群來說,食品中的脂肪含量是其挑選食品的一個重要指標(biāo)。

王明等采用近紅外光譜模型對牛奶中脂肪含量的檢測方法進(jìn)行研究,通過對實驗方法的反復(fù)校驗得出:采用7點平滑和傅里葉變化兩者相結(jié)合的預(yù)處理方法，可以實現(xiàn)對脂肪含量的準(zhǔn)確檢測。Ferreira等通過比較近紅外線和中紅外光譜技術(shù)這兩種方法，并結(jié)合化學(xué)計量學(xué)工具,對大豆中的脂肪含量進(jìn)行了測定,實驗結(jié)果表明，兩者均能產(chǎn)生一致的PLS模型和良好的預(yù)測功能。

由實驗結(jié)論可知,近紅外漫反射技術(shù)在食品脂肪含量的分析上具有可行性,為食品中脂肪含量的檢測提供了技術(shù)方面的指導(dǎo)依據(jù)。

2.1.3 可溶性固形物的檢測

可溶性固形物含量(SSC)可作為評估食物內(nèi)部品質(zhì)、成熟程度及食用加工特性的指標(biāo)?？扇苄怨绦挝锏臋z測包括對糖、維生素等可溶于水的物質(zhì)含量的檢測。傳統(tǒng)的檢測存在樣品取樣不完善、樣品污染及操作步驟煩瑣等缺陷,相比之下,近紅外光譜法可以更好地達(dá)到檢測要求。

王銘海等在近紅外漫反射技術(shù)的基礎(chǔ)上把不同品種的桃子作為研究對象,對建立的不同模型及其運算方法對模型造成的影響進(jìn)行了比較,得出其中MWPLS-ELM模型可準(zhǔn)確、無損地檢測出多品種桃子的可溶性固形物含量。王旭等運用近紅外漫反射技術(shù)對獼猴桃類和冰糖橙內(nèi)部可溶性固形物檢測方法的不同預(yù)處理和計算進(jìn)行了實驗和比較,結(jié)果顯示，采用一階微分預(yù)處理方法并建立PLS模型可以對獼猴桃和冰糖橙的可溶性固形物含量進(jìn)行良好的預(yù)測,同時此實驗所采用的方法和模型為類似水果的內(nèi)部可溶性物質(zhì)的檢測方法提供了參考。靳皓等運用近紅外漫反射技術(shù)對雪梨中可溶性固形物進(jìn)行檢測,舍棄以往的樣品采集方式(只采取雪梨赤道部位為樣本),取而代之的是對雪梨的各個部位進(jìn)行隨機(jī)采集樣本,此方法同樣可完成對雪梨中可溶性固形物的定量檢測,同時該實驗的成功也為企業(yè)和工廠自動化生產(chǎn)線的快速實時檢測提供了有效的技術(shù)借鑒。

各項研究表明,近紅外漫反射技術(shù)能夠?qū)ιa(chǎn)過程中產(chǎn)品的品質(zhì)進(jìn)行監(jiān)控,同時這一技術(shù)還有望運用于企業(yè)的動態(tài)流水檢測中。

2.1.4 果實質(zhì)地檢測

果實質(zhì)地包括果實的硬度、彈性、回復(fù)性等方面，是評價果實是否成熟的重要指標(biāo)之一。

王曉明等運用近紅外漫反射技術(shù)對梨果硬度進(jìn)行無損檢測研究,實驗采用CARS算法獲得的關(guān)鍵變量建立的PLS模型能夠克服光譜數(shù)據(jù)噪音大散射嚴(yán)重等問題，同時能有效提高對水果硬度的檢測精度。王丹等從果皮強(qiáng)度、果皮脆性和果肉平均硬度三個方面對果實硬度進(jìn)行分析,建立了甜柿果實硬度的定量模型,采用不同預(yù)處理的漫反射光譜結(jié)合最小偏二乘法對其進(jìn)行評價,實驗結(jié)果表明近紅外漫反射技術(shù)可實現(xiàn)對甜柿果實硬度無損檢測,其中以果皮脆性所建立的模型檢測性能最優(yōu)。潘冰燕等運用近紅外光譜定標(biāo)MPLS模型對甜椒的果肉彈性、回復(fù)性和凝聚性在不同波段下進(jìn)行測定比較,實驗通過相關(guān)系數(shù)、相對誤差、殘差分布和殘差之和等多項指標(biāo)對模型進(jìn)行深度評價,綜合分析表明實驗所建立的模型性能穩(wěn)定,可以對甜椒果實質(zhì)地進(jìn)行良好的測定。羅楓等利用近紅外光譜法分別對櫻桃果實的硬度、回復(fù)性、咀嚼性三個方面進(jìn)行了無損檢測模型的建立,實驗對不同預(yù)處理的校正模型進(jìn)行了研討,得出在一階微分導(dǎo)數(shù)的前提條件下,對果實硬度檢測采用改進(jìn)偏最小二乘法(MPLS)結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)多元散射校正(SMSC)法,對咀嚼性和回復(fù)性檢測采用改進(jìn)偏最小二乘法(MPLS)結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)正常處理(SNV)法,可以實現(xiàn)對櫻桃果實質(zhì)地的良好測定,此實驗也為今后櫻桃銷售過程中的品質(zhì)在線檢測提供了技術(shù)參考。

2.2 食品加工與儲存過程的品質(zhì)監(jiān)測

食品在儲存、加工等過程中,其品質(zhì)會受到多重方面的影響,因此食品儲存、加工等過程的品質(zhì)監(jiān)測成為食品銷售過程中不可缺少的一部分。

2.2.1 食品加工過程中的品質(zhì)監(jiān)測

Moscetti等通過近紅外光譜技術(shù)實時監(jiān)測熱風(fēng)干燥過程中的有機(jī)胡蘿卜的品質(zhì),相比傳統(tǒng)的熱水燙漂、熱風(fēng)干燥法不受控制，容易影響產(chǎn)品質(zhì)量和價值等缺點,此項技術(shù)通過實時監(jiān)控能夠更有效地保留熱風(fēng)干燥過程中有機(jī)胡蘿卜的品質(zhì)。Catelani等對烘焙過程中咖啡的抗氧化性能(總抗氧化能力 (TAC) 和總酚含量 (TPC))進(jìn)行研究,運用近紅外光譜技術(shù)實時無創(chuàng)監(jiān)測程序,可以直接通過玻璃窗口將漫反射探針指向焙燒室進(jìn)行烘焙過程的實時監(jiān)控。Rodriguez-Saona等對面粉制品中含有蛋白蓖麻毒素的蓖麻籽粕的快速檢測方法進(jìn)行了探討,實驗表明運用近紅外漫反射和多變量兩種技術(shù)相結(jié)合的方法可以實現(xiàn)對其快速檢測。

2.2.2 食品在存儲過程中的品質(zhì)監(jiān)測

在儲存期間,食品的外觀與成熟度對其品質(zhì)具有很大的影響,進(jìn)而影響其銷售情況。楊磊等利用近紅外漫反射光譜技術(shù)對不同完好度的梨的糖分含量進(jìn)行檢測,從而實現(xiàn)對表面碰傷的和表面完好的梨子所含糖度的比較。實驗表明表面碰傷的梨子與模型的相關(guān)度更高,這一結(jié)論也表明了可以利用近紅外漫反射光譜技術(shù)對生產(chǎn)加工過程中梨子的品質(zhì)進(jìn)行良好的監(jiān)控,同時也為其他類似水果的生產(chǎn)加工過程的即時抽檢提供了相關(guān)依據(jù)和研究方向。張鵬等利用近紅外漫反射光譜技術(shù),以果皮色澤為指標(biāo)對磨盤柿成熟度進(jìn)行了檢測模型的分析,分別用MPLS、原始光譜和無散射處理建立模型，并對果皮顏色進(jìn)行預(yù)測,從而較好地掌控儲存期間的磨盤柿存放時間。

果肉濁度也是評價儲存過程中果實品質(zhì)的一個重要指標(biāo),可直接反應(yīng)食品的品質(zhì)，并影響食品銷售情況。張鵬等運用近紅外漫反射光譜,將果肉濁度作為果實質(zhì)地的評價指標(biāo)以此反映貯藏過程不同時期果實內(nèi)部品質(zhì)的變化。實驗結(jié)果表明，用PLS、一階導(dǎo)處理和無散射處理建立模型，可對磨盤柿果肉濁度進(jìn)行良好的定標(biāo)預(yù)測,同時為其他類似水果在存儲過程中品質(zhì)的監(jiān)測提供了檢測思路和技術(shù)指導(dǎo)。

監(jiān)測食品存儲期間的可溶性固形物可以一定程度上反應(yīng)食品的品質(zhì)。陳辰等采用可見-近紅外漫反射光譜技術(shù)建立實驗?zāi)Ｐ?以葡萄中的可溶性固形物作為指標(biāo)來反應(yīng)葡萄的品質(zhì),實驗在波長408～1092.8 nm的范圍采用改進(jìn)偏最小二乘法、16點平滑、間隔點數(shù)16點技術(shù)并結(jié)合二階導(dǎo)數(shù)、去散射的處理方法建立通用模型,對存儲期間不同品種葡萄的可溶性固形物含量進(jìn)行定量預(yù)測,可以實現(xiàn)對不同品種葡萄儲藏期間可溶性固形物的預(yù)測。由于其模型具有廣泛適用性及高精準(zhǔn)度等優(yōu)點,可以為存儲期間葡萄品質(zhì)的監(jiān)控提供良好的檢測手段。

2.3 食品摻偽的鑒別

食品摻偽鑒別是食品質(zhì)量監(jiān)控的重要步驟之一,目前大多運用直觀法和化學(xué)法進(jìn)行檢測。近紅外漫發(fā)射技術(shù)因其便捷、迅速等特點,逐漸被運用于食品摻假的鑒別。

國內(nèi)方面，涂紅艷等運用近紅外漫反射光譜技術(shù)對云芝提取物摻假(糊精)進(jìn)行檢測,采用偏最小二乘判別法(PLS-DA)結(jié)合Kolmogorov-Smirnov建立的模型,可以對云芝樣品的摻假進(jìn)行快速、無損識別，正確率可達(dá)100%。陳嘉等運用近紅外漫反射技術(shù)建立模型并對葛粉中摻假紅薯淀粉和馬鈴薯淀粉進(jìn)行檢測分析,用標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換對光譜進(jìn)行預(yù)處理，同時結(jié)合偏最小二乘法進(jìn)行建模,選擇波長在962～1389 nm的光譜區(qū)間能實現(xiàn)對其摻假物的準(zhǔn)確檢測,且由于此實驗具有過程中樣品不需要預(yù)處理的優(yōu)點,今后可為相關(guān)部門對葛粉的出廠銷售監(jiān)測及食品安全監(jiān)測提供方法依據(jù)和技術(shù)指導(dǎo)。范睿等為實現(xiàn)對牛奶摻假動物水解蛋白的檢測,從預(yù)處理方法、建模方法、范圍、主成分?jǐn)?shù)及樣品的異常點等方面對定量分析模型的影響進(jìn)行實驗對比,分析得出使用PLS法所建立的模型可實現(xiàn)牛奶中動物水解蛋白的快速定量分析檢測,同時為牛奶摻假的檢測提供技術(shù)基礎(chǔ)。

國外方面，Botros等人對41種正宗牛脫脂和脫脂奶粉的變異來源采用近紅外漫反射光譜分析(漫反射)和化學(xué)計量學(xué)進(jìn)行研究,在研究過程中發(fā)現(xiàn)不同種類的正宗牛脫脂和脫脂奶粉的化學(xué)成分存在顯著差異，此外，各種未知的可能性摻假物均影響摻假檢測的性能。

2.4 品種鑒別

不同品種的食品存在著質(zhì)量、營養(yǎng)價值等方面的差異,因此需要運用一些科學(xué)手段對食品種類進(jìn)行識別和判定,然后在市場上進(jìn)行分類銷售,從而滿足消費者需求。

張鵬等采用近紅外漫反射光譜技術(shù),以磨盤柿和陽豐甜柿為實驗對象,以PCA為主要分析法建立模型，可以對不同柿子的品種進(jìn)行快速判別,其正確率可達(dá)100%。湯丹明等利用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合模式識別方法，取其7500～4000 cm-1區(qū)域的雞蛋光譜數(shù)據(jù)對雞蛋進(jìn)行較好的種類鑒別。相比于LDA模型的檢測結(jié)果,SVM模型檢測的準(zhǔn)確率更高,可作為雞蛋種類快速無損檢測的一種新方法。郝勇等采用不同光譜預(yù)處理方法，探討便攜式近紅外光譜儀(采用近紅外漫反射)結(jié)合PCA和LSSVM法對轉(zhuǎn)基因大米進(jìn)行快速測定的可行性。實驗結(jié)果表明，采用近紅外漫反射技術(shù)結(jié)合LSSVM方法可實現(xiàn)對轉(zhuǎn)基因大米的快速檢測,此次實驗的成果也為未來轉(zhuǎn)基因食品的現(xiàn)場快速鑒別檢測提供了參考。

2.5 產(chǎn)地溯源分析

近紅外漫反射技術(shù)同時也被應(yīng)用于食品產(chǎn)地溯源,目的是更好地維護(hù)地方產(chǎn)品的品牌效益。

宋雪健等運用近紅外漫反射光譜技術(shù),以肇源和肇州兩地的小米作為實驗對象,結(jié)合化學(xué)計量學(xué)對不同狀態(tài)(如小米籽粒和小米粉末)的小米進(jìn)行產(chǎn)地鑒別。實驗結(jié)果表明，在全波長范圍內(nèi)采用因子化法建立的定性分析模型以及在特征波段范圍內(nèi)采用偏最小二乘法(PLS)建立的兩者定量分析模型，都可以實現(xiàn)不同小米主產(chǎn)區(qū)的小米籽粒和小米粉末的產(chǎn)地溯源,能更好地維護(hù)地方名優(yōu)小米品牌效益。張鵬等利用近紅外漫射光譜技術(shù),以天津、陜西和北京三地的富士蘋果為實驗對象,在1100～1848 nm波段范圍內(nèi)采用一階導(dǎo)數(shù)結(jié)合趨勢變化法散射處理的光譜預(yù)處理，可更準(zhǔn)確、更快速地判斷富士蘋果的產(chǎn)地。實驗表明近紅外漫反射光譜技術(shù)在對蘋果產(chǎn)地溯源方面具有一定的前景和發(fā)展空間。

3 結(jié)論與展望

近紅外漫反射技術(shù)作為近紅外光譜技術(shù)的一個分支,因其快速、簡便、無損等優(yōu)點而被廣泛運用于國內(nèi)外食品分析領(lǐng)域。與此同時，該技術(shù)存在一些缺陷,如：實驗中對樣品的采集缺少統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn),其所建立模型的適用性因此受到了限制;樣品的光譜信號收集易受環(huán)境、設(shè)備(容易引入各種噪音、設(shè)備所處環(huán)境的溫度)等影響;該技術(shù)的應(yīng)用范圍有待拓展等。因此,該技術(shù)的進(jìn)一步推廣應(yīng)用,有待官方權(quán)威機(jī)構(gòu)對食品安全指標(biāo)及相關(guān)含量提供相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn),提高該技術(shù)在食品分析方面的準(zhǔn)確性和權(quán)威性,擴(kuò)大技術(shù)應(yīng)用范圍,為其投入企業(yè)及相關(guān)部門的在線檢測提供可能性。此外,還要提高運用該技術(shù)所建立的模型對不同的樣品及產(chǎn)品的適用性,對食品的樣品取材制定統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn),以減少樣品的差異對實驗準(zhǔn)確度造成的不必要影響。

總而言之,在實現(xiàn)食品分析可行性的基礎(chǔ)之上,需綜合考慮近紅外漫反射技術(shù)可應(yīng)用的范圍、精準(zhǔn)度、經(jīng)濟(jì)適用性等多方面因素,在檢測過程中亦可結(jié)合其他技術(shù)來提高實驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,并進(jìn)一步拓展其在未涉領(lǐng)域的檢測及應(yīng)用。