劉夢婷 周瑋婧 侯靖
摘要:食用植物油摻偽情況時有發(fā)生,原因之一是缺少有效的鑒別技術(shù),從而較難發(fā)現(xiàn)并認(rèn)定摻偽行為。國內(nèi)外對食用植物油摻偽鑒別技術(shù)進(jìn)行了大量研究,取得了一些成果,文章對這些成果進(jìn)行了綜述,并對食用植物油摻偽鑒別技術(shù)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望,旨在為食用植物油摻偽鑒別新技術(shù)的開發(fā)及食品安全監(jiān)管提供理論參考與技術(shù)支持。
關(guān)鍵詞:食用植物油;摻偽鑒別;廢棄烹飪油脂;市場監(jiān)管
中圖分類號:TS227? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A
文章編號:0439-8114(2018)22-0005-03
Abstract: The adulteration of edible vegetable oil occurs from time to time,one of the reasons is the lack of effective identification technology,so it is difficult to find and identify the adulteration behavior. A large number of researches have been carried out at home and abroad on the identification technology of adulteration of edible vegetable oil. Some achievements have been made,and these achievements were summarized in this paper,and the development direction of adulteration identification technology of edible vegetable oil was prospected. The aim was to provide theoretical reference and technical support for the development of new technology for identification of adulteration of edible vegetable oil and the supervision of food safety.
Key words: edible vegetable oil; adulteration identification; abandoned cooking oil; market supervision
食用植物油是人們?nèi)粘I钪斜夭豢缮俚氖澄锱腼冊?,也是人體必需營養(yǎng)物質(zhì)的主要來源之一,食用植物油質(zhì)量好壞關(guān)系到每個人的切身利益。然而現(xiàn)實情況并不樂觀,從“地溝油”到橄欖油摻假,食用植物油摻偽情況時有發(fā)生。目前食用植物油摻偽主要分3種情況,一是食用植物油中摻入精煉后的廚房廢棄用油;二是價格較高的植物油中摻入廉價植物油;三是高等級的植物油中摻入低等級植物油。針對這些情況,已有越來越多的食用植物油摻偽鑒別技術(shù)被報道?,F(xiàn)將國內(nèi)外最新研究進(jìn)展進(jìn)行綜述,旨在為進(jìn)一步開發(fā)新的食用植物油摻偽鑒別技術(shù)提供理論參考,以及為食品安全監(jiān)管提供技術(shù)支持。
1? 植物油摻偽鑒別方法
1.1? 熱分析法
差示掃描量熱法(DSC)在程序控制溫度下,通過測量輸入到試樣和參比物的功率差與溫度的關(guān)系的方法可以測定多種熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù)。各類油脂因脂肪酸組成不同,具有不同的結(jié)晶特性,可以通過DSC來區(qū)分不同的油脂以及判斷是否存在摻偽行為。如采用DSC對橄欖油與非橄欖油的結(jié)晶特性進(jìn)行研究[1],發(fā)現(xiàn)進(jìn)口特級初榨橄欖油在-60~-46 ℃有不同于非橄欖油的尖銳的結(jié)晶峰,摻入葵花子油后,結(jié)晶溫度逐漸向低溫區(qū)移動,結(jié)晶峰形由尖銳逐漸變平坦,可以通過結(jié)晶參數(shù)建立回歸方程,對特級初榨橄欖油摻偽進(jìn)行快速準(zhǔn)確鑒別。
1.2? 近紅外光譜法
紅外光照射樣品時,分子吸收紅外光發(fā)生振動能級躍遷,所得到的吸收光譜即為紅外吸收光譜。近紅外光譜主要反映了分子基頻振動的倍頻和合頻振動信息,不同基團(tuán)或同一基團(tuán)在不同化學(xué)環(huán)境中的近紅外光譜都有明顯差別。因近紅外光譜能提供豐富的樣品組成信息,并可以對樣品進(jìn)行快速無損檢測,近幾年被廣泛用于食品檢測領(lǐng)域。使用近紅外光譜對油脂摻偽進(jìn)行鑒別,需使用化學(xué)計量學(xué)方法從復(fù)雜的近紅外光譜圖中提取信息,建立判別模型。近期報道的數(shù)據(jù)處理方法有支持向量機(jī)(SVM)[2]、稀疏貝葉斯概率模型-相關(guān)向量機(jī)(RVM)[3]、競爭性自適應(yīng)重加權(quán)算法(CARS)[4]及子窗口重排分析(SPA)[5]進(jìn)行變量選擇后采用偏最小二乘-線性判別分析法(PLS-LDA)。
1.3? 拉曼光譜法
單色激光照射樣品時,分子極化率發(fā)生變化,產(chǎn)生拉曼散射。拉曼光譜是與紅外光譜互補(bǔ)的檢測方法。鄧平建等[6]采用拉曼光譜對橄欖油中摻入其他油脂進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)在532 nm激光光源下,橄欖油與低價食用植物油以及精煉地溝油擴(kuò)展及其一階導(dǎo)數(shù)拉曼光譜的信息量極為豐富,且不同種類樣品間的光譜形態(tài)差異顯著。結(jié)合聚類分析方法,可以對橄欖油摻假進(jìn)行鑒別。楊坤等[7]對多種油脂拉曼光譜的研究還發(fā)現(xiàn),拉曼光譜相對強(qiáng)度A3009/A1437與油脂的碘值具有很好的線性關(guān)系,可以表征油脂中C=C的含量,進(jìn)而用于油脂的摻偽鑒別?;瘜W(xué)計量學(xué)方法的選擇是建立拉曼光譜鑒別油脂摻偽技術(shù)的關(guān)鍵,Li等[8]獲取油脂樣品的拉曼光譜信息,數(shù)據(jù)經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換(SNV)處理,建立了區(qū)間偏最小二乘判別分析及聯(lián)合區(qū)間偏最小二乘判別分析鑒別橄欖油摻偽的方法。聯(lián)合區(qū)間偏最小二乘判別分析具有更小的預(yù)測誤差均方根(RMSEP),可以快速準(zhǔn)確地鑒別橄欖油中摻入廢棄烹飪用油。
1.4? 核磁共振法
不同物質(zhì)的弛豫時間不同,而同一種物質(zhì)處于不同相態(tài)弛豫時間也有差別。低場核磁用于測定物質(zhì)的弛豫時間在食品檢測中的作用逐漸被重視。Zhu等[9]測定了純花生油與摻偽花生油單一化合物弛豫時間和峰面積比例,發(fā)現(xiàn)這些參數(shù)隨著摻偽比例的提高呈線性變化。通過主成分分析與判別分析可對花生油摻偽進(jìn)行準(zhǔn)確判定。相對于低場核磁,高場核磁可以提供更多的信息。楊揚等[10]研究了幾種食用植物油與地溝油的核磁共振氫譜和碳譜,發(fā)現(xiàn)食用植物油與豬油和魚油的核磁共振譜圖有明顯區(qū)別,地溝油的氫譜和碳譜上有特征峰,可以作為判斷地溝油的依據(jù)。
1.5? 同位素質(zhì)譜法
C3植物與C4植物的碳同位素比值δ13C值有較大差別,朱紹華等[11]利用這種差別,采用穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜法鑒別茶油中摻雜玉米油,當(dāng)玉米油摻入15%以上時,即可明確地作出判斷。但是同為C3植物的油脂之間δ13C值差別較小,需要別的方法輔助判斷[12]。
1.6? 檢測脂肪酸甘油三酯組成
油脂中的脂肪酸主要以脂肪酸甘油三酯形式存在,每個脂肪酸甘油三酯上可以有3種不同的脂肪酸,故脂肪酸甘油三酯組成遠(yuǎn)比脂肪酸組成復(fù)雜,能夠提供更多信息用于摻偽鑒別。但是脂肪酸甘油三酯組成的測定比脂肪酸組成測定要復(fù)雜。Hu等[13]報道了一種離線二維色譜結(jié)合大氣壓化學(xué)電離源(APCI)測定花生油中脂肪酸甘油三酯的方法。該方法具體為樣品先用己烷溶解至65 mg/mL,再用乙腈/含0.5%氨水的異丙醇(7∶3,V/V)稀釋至0.65 mg/mL上樣。第一根分離色譜柱為非水反相色譜柱,流動相A為乙腈,B為含0.5%氨水的異丙醇,梯度洗脫;第二根色譜柱為載銀色譜柱,流動相為己烷/乙腈(99.4∶0.6,V/V)。經(jīng)過兩次分離,共分離出48種脂肪酸甘油三酯。脂肪酸甘油三酯在電噴霧離子源(ESI)上不易電離,使用甲酸甲胺作為電離增強(qiáng)劑可以有效改善電噴霧質(zhì)譜檢測脂肪酸甘油三酯的靈敏度[14]。與色譜-質(zhì)譜技術(shù)、基質(zhì)輔助激光解析-質(zhì)譜(MALDI-MS)對植物油進(jìn)行脂肪酸甘油三酯分析相比,APCI更加快速、簡便。Ng等[15]選擇2,5-二羥基苯甲酸做為基質(zhì),樣品不經(jīng)復(fù)雜前處理,直接獲得脂肪酸甘油三酯組成信息,并通過主成分分析的方法對不同食用植物油及地溝油進(jìn)行區(qū)分。
1.7? 檢測辣椒素
辣椒素主要存在于辣椒屬植物中,是一種沸點高、穩(wěn)定性好的脂溶性物質(zhì)。地溝油的主要來源為餐飲業(yè)廢棄用油,其中難免會含有辣椒素成分,而目前的地溝油加工工藝無法將辣椒素除去,故可將辣椒素作為鑒別地溝油及摻入地溝油的標(biāo)記物質(zhì)。王龍星等[16]開發(fā)出一種檢測食用油中辣椒素含量的方法,并使用該方法對地溝油盲樣進(jìn)行分析,陽性識別率達(dá)到75%。免疫親和層析技術(shù)[17]與同位素稀釋質(zhì)譜技術(shù)[18]也被應(yīng)用于辣椒素的檢測,使檢測的靈敏度與準(zhǔn)確度獲得大幅提高。
1.8? 檢測膽固醇及其脫水產(chǎn)物
膽固醇廣泛存在于動物體內(nèi),正常植物油脂中不含膽固醇。烹飪動物性食物后的廢棄油脂中會混有膽固醇,因而可以將其作為廢棄烹飪用油的標(biāo)記物質(zhì)。周永生等[19]報道了一種固相萃取凈化、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測油脂中膽固醇的方法,具體為樣品稀釋后加入已活化的硅膠固相萃取小柱中,20 mL含0.6%乙醚的正己烷溶液淋洗后,用10 mL含15%乙醚的正己烷溶解洗脫,蒸干后復(fù)溶上機(jī)。對實際樣品進(jìn)行檢測發(fā)現(xiàn),菜子油、大豆油、橄欖油和茶油中均未檢出膽固醇,而地溝油中檢出較高濃度的膽固醇。Zhao等[20]開發(fā)出一種非衍生測定食用油中膽固醇、β-谷甾醇和菜油甾醇的方法,通過對膽固醇含量、菜油甾醇與膽固醇比值及β-谷甾醇與膽固醇比值鑒別廢棄廚房用油及摻入廢棄廚房用油的摻偽食用油。該方法對81個摻偽樣品進(jìn)行鑒別,準(zhǔn)確率達(dá)92.6%。膽固醇在高溫狀態(tài)下,如脫臭精煉過程中會發(fā)生脫水反應(yīng),生成脫水產(chǎn)物3,5-膽甾二烯。于瑞祥等[21]研究發(fā)現(xiàn),正常食用植物油中不含或含有極少量的3,5-膽甾二烯,而執(zhí)法部門查獲的地溝油樣本中,3,5-膽甾二烯含量遠(yuǎn)高于正常食用植物油,因此可作為判斷地溝油的指標(biāo)。
1.9? 檢測葉綠素銅鈉
橄欖油中因含有葉綠素及脫鎂后的葉綠素衍生物呈現(xiàn)獨特的黃綠色,有不法分子將低價植物油摻入葉綠素銅冒充橄欖油銷售。Roca等[22]研究認(rèn)為,真實的橄欖油中不含有葉綠素銅,而在不同的葉綠素銅樣品中均含有焦脫鎂葉綠素A銅,可通過檢測焦脫鎂葉綠素A銅判斷橄欖油中是否存在摻入葉綠素銅的情況。宋書鋒等[23]建立橄欖油中焦脫鎂葉綠素A銅的高效液相色譜篩查方法和超高效液相色譜-四級桿飛行時間串聯(lián)質(zhì)譜的確證方法,該方法對橄欖油中摻入葉綠素銅的鑒別準(zhǔn)確可靠。除了色譜方法,光譜方法也被用于葉綠素銅的檢測,Lian等[24]報道了一種表面增強(qiáng)拉曼光譜的方法,可以對植物油中摻入微量葉綠素銅進(jìn)行快速精確篩查。
1.10? 檢測脂肪酸烷基酯
脂肪酸烷基酯是游離脂肪酸與橄欖果發(fā)酵產(chǎn)生的低級醇類物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生的,其在精煉過程中不能被降低,因而可以成為判斷橄欖油實際品質(zhì)的特征指標(biāo)。Pérez-camino等[25]研究了不同等級橄欖油中脂肪酸烷基酯含量,發(fā)現(xiàn)15個西班牙受保護(hù)的原產(chǎn)地特級初榨橄欖油中,脂肪酸烷基酯的含量均低于40 mg/kg,脂肪酸乙酯與脂肪酸甲酯之間的比值(FAEEs/FAMEs)平均值為1.0;而低質(zhì)量的橄欖油中脂肪酸烷基酯的含量高于70 mg/kg,F(xiàn)AEEs/FAMEs平均值大于5。同時,該研究還發(fā)現(xiàn)使用低溫軟精煉工藝對高脂肪酸烷基酯含量的橄欖油進(jìn)行處理,其脂肪酸烷基酯含量沒有降低。G?仵mezcoca等[26]研究了橄欖油感官分類與脂肪酸烷基酯含量之間的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)有發(fā)酵缺陷的橄欖油具有較高的脂肪酸烷基酯含量。脂肪酸烷基酯的檢測一般采用硅膠層析柱凈化,氣相色譜-火焰離子化檢測器檢測。而采用商品化固相萃取柱凈化、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[27]檢測,可以簡化前處理過程,獲得準(zhǔn)確度高的測定結(jié)果。
2? 結(jié)語
隨著監(jiān)管部門對食用植物油摻偽打擊越來越嚴(yán)厲,不法商販摻偽行為也發(fā)生了一些改變,如將摻入單一品種植物油變?yōu)閾饺攵喾N植物油,將脂肪酸組成調(diào)至標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi);改進(jìn)地溝油的加工工藝,除去一些已知的摻偽標(biāo)記性物質(zhì);同一品種的低等級產(chǎn)品摻入高等級產(chǎn)品等。針對這些情況,摻偽鑒別技術(shù)也應(yīng)該有所改變,以更有效地監(jiān)管市場。摻偽鑒別技術(shù)的發(fā)展重點一是基于新檢測方法及化學(xué)計量學(xué)技術(shù)對脂肪酸甘油三酯組成進(jìn)行分析,以及將脂肪酸組成與脂肪酸甘油三酯組成結(jié)合進(jìn)行分析;二是尋找新的廢棄烹飪油脂標(biāo)記性物質(zhì),并建立多種標(biāo)記性物質(zhì)共同分析的方法。相信在檢測技術(shù)人員的不斷努力下,一定可以不斷開發(fā)出更加全面有效的植物油摻偽鑒別方法,為市場監(jiān)管提供有力的技術(shù)支持。
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