葛磊

摘要：隨著我國對環(huán)境水質(zhì)監(jiān)管要求力度的加大，連續(xù)流動分析儀以其快速、簡便、準確等特點在環(huán)境監(jiān)測得到廣泛應用，本文根據(jù)連續(xù)流動分析儀在線消解測定水質(zhì)總磷、總氮為例，歸納總結(jié)了應用連續(xù)流動分析儀時的注意事項和質(zhì)量控制。

Abstract： With the increase of the requirements of environmental water quality supervision in China， continuous flow analyzer is widely used in environmental monitoring because of its fast， simple and accurate characteristics. Based on the continuous flow analyzer on-line digestion and determination of the total phosphorus and total nitrogen in water， this paper summed up the precautions and quality control when using continuous flow analyzer.

關(guān)鍵詞：連續(xù)流動分析儀；總磷；總氮；注意事項

Key words： continuous flow analyzer；total phosphorus；total nitrogen， precautions

中圖分類號：S932.9+11 文獻標識碼：A 文章編號：1006-4311（2017）35-0133-02

0 引言

連續(xù)流動分析儀是基于現(xiàn)代濕化學分析原理，利用空氣片段連續(xù)流動分析技術(shù)（continuous flow analysis， CFA），通過高精度蠕動泵將空氣、樣品和試劑分別連續(xù)不斷的吸取到各自給定的流路中，根據(jù)不同內(nèi)徑的管路精準控制樣品及各試劑的加入量，并用空氣泡分割成完全相等的流體片段，試劑和樣品片段在事先選定的點充分混合后，經(jīng)過化學反應模塊發(fā)生反應并達到穩(wěn)態(tài)，最終由高靈敏比色計進行檢測，由計算機記錄結(jié)果并分析，實現(xiàn)全自動化樣品分析。此方法具有低流速，低試劑消耗，反應完全，較好的重復性和較低的檢測限，另外反應條件中的細微變化不會影響到結(jié)果。

1 水質(zhì)總氮分析原理

水樣與堿性過硫酸鉀消化液混合，經(jīng)在線紫外消化器熱輻射處理后，過硫酸鉀被分解為SO4-自由基，SO4-自由基將水樣中的有機和無機形態(tài)氮氧化為NO3-，經(jīng)銅-鋅催化劑的催化，NO3-被硫酸肼定量還原為NO2-，NO2-經(jīng)重氮化形成重氮離子，后者與鹽酸萘乙二胺偶聯(lián)形成紅色可溶絡合物，在550nm進行比色測定[3-5]。

2 水質(zhì)總磷分析原理

水樣與過硫酸鉀消化液混合，經(jīng)在線紫外消化器熱輻射處理后，過硫酸鉀被分解為硫酸鹽自由基，同時樣品中有機磷被分解為多磷酸鹽，多磷酸鹽經(jīng)過95℃加酸水解轉(zhuǎn)變?yōu)檎姿猁}后與鉬酸銨、酒石酸銻鉀和抗壞血酸反應生成磷鉬藍，在660nm處進行比色測定。

3 AA3連續(xù)流動分析儀組成

AA3連續(xù)流動分析儀主要由自動采樣器、高精度蠕動泵、反應模塊、數(shù)字比色計、計算機這五個部分組成，其中，在線消解總磷所需的化學反應模塊硬件為紫外消化器、95℃加熱池，所需泵管為7個試劑管、2個空氣管和1個進樣器沖洗管。硫酸肼法在線消解總氮所需硬件為紫外消化器、95℃加熱池，所需泵管路為7個試劑管，2空氣管，1個進樣器沖洗管

4 連續(xù)流動分析儀測試注意事項

4.1 管路氣泡的影響

流動分析儀測定準確的前提是每個樣品流片段在相同時間、流速、溫度等條件下進行反應，因此必須確保每個流體片段具有完全一致的大小和間隔。另外，管內(nèi)氣泡須徹底充滿管徑，且具有完全一致的大小、形狀和間隔，長度約為管內(nèi)徑的1.5倍，以確保管壁上的樣品殘留得到清洗，避免前后樣品擴散污染，保證測試結(jié)果的準確性。為了保證整個管路得到良好的潤滑，氣泡的前后端須為圓形。

如果氣泡形狀、間隔異常，可能的情況主要為濕潤劑不夠、管路類型不對、管路污染等，需通過排查解決后方可開始測試。

4.2 基線的影響

每次測樣前，需檢查過水和過試劑的基線，基線應平直并穩(wěn)定，如過有異常如噪音、尖峰或漂移出現(xiàn)，則應考慮試劑管路是否正確、試劑變質(zhì)或不穩(wěn)定、試劑未充分混合、兩相萃取泵管陳舊、流通池堵塞、濾光片陳舊等問題?；€的平穩(wěn)性直接關(guān)乎測試結(jié)果的準確性，基線微小的變化可能導致測試結(jié)果巨大的偏差。因此，在測試時，需保證所需試劑為新制試劑，及時檢查并更換彈性不良的泵管。

4.3 試劑的影響

在線消解測定水中總氮對試劑及實驗用水的質(zhì)量和純度要求較高，且試劑相對于水的吸收值應在方法指定值的±15%以內(nèi)。經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，采用millipore超純水機制得的二次超純水完全滿足測試要求，對測試結(jié)果產(chǎn)生主要影響的試劑為消化液過硫酸鉀溶液。

由于過硫酸鉀中含有少量氮，從市面上采購的過硫酸鉀在質(zhì)量往往存在差異，純度不夠則導致試劑吸收值過高，嚴重影響測試結(jié)果準確性，因此有必要對過硫酸鉀的品牌進行篩選或?qū)ζ溥M行重結(jié)晶提純處理，不同品牌及處理方式過硫酸鉀對試劑吸收值的影響見表1。

重結(jié)晶的方法為：將過硫酸鉀緩慢多次加入到500ml 55℃的二次超純水中，直至不能溶解，將溶液趁熱過0.45um濾膜，濾液轉(zhuǎn)移至廣口瓶瓶中自然冷卻至常溫，以避免析出結(jié)晶過快，再置于-4℃冰箱中靜置過夜，同時冷卻一瓶無氨水。靜止過夜后，傾倒掉上層液體，用無氨水多次洗滌底部結(jié)晶，將底部結(jié)晶倒入抽濾瓶中，用無氨水多次洗滌后，重復上述步驟進行二次結(jié)晶，回收率約為30%。endprint

結(jié)果表明，過硫酸鉀的品牌和重結(jié)晶方法對試劑吸收值有著較大影響，建議在選擇經(jīng)過優(yōu)耐德、優(yōu)耐德產(chǎn)品二次重結(jié)晶或Merck品牌的過硫酸鉀產(chǎn)品。另外，在線消解測定水質(zhì)總氮時，反應混合液的pH應保持在12.8-13.1之間。如果pH太高，應當適當減少緩沖液中氫氧化鈉濃度，反之則應增加緩沖液中氫氧化鈉濃度。

在線消解測定水中總磷中，潤滑劑對測定結(jié)果影響較大，需使用特點潤滑劑以避免產(chǎn)生額外的漂移和帶過，常用的潤滑劑有十二烷基硫酸鈉SDS、單（雙）十二烷基硫酸鹽二苯氧鈉FFD6。目前市售的十二烷基硫酸鈉往往純度不夠，容易導致氣泡在加熱池后破碎，影響基線平穩(wěn)，本實驗對不同品牌的潤滑劑進行測試，觀察其對管路氣泡的影響，結(jié)果見表2。

4.4 環(huán)境及器皿對測試結(jié)果的影響

測定水質(zhì)總氮時，由于空氣中的氨很容易被水楊酸鈉溶液和樣品清洗液吸收，因此，需注意實驗室內(nèi)環(huán)境清潔。此外，聚苯乙烯測樣杯中往往含有氮化合物從而導致交叉污染，建議選用經(jīng)過稀酸清洗的玻璃試管，且使用之前用稀酸清洗。

4.5 校準選項

在線消解測定水質(zhì)總磷、總氮時，由于產(chǎn)生的磷鉬藍、重氮鹽與萘乙二胺絡合物易于形成額外的帶過，影響結(jié)果的準確度和靈敏度，因此需在樣品運行程序中加入基線校準、帶過校準和漂移校準，其中帶過校準是用兩個的次低濃度樣品緊跟在一個次高濃度樣品之后，運行中帶過因數(shù)將得到計算并用于結(jié)果校正；漂移標準是一個已知濃度的溶液，用于測量并校正運行中產(chǎn)生的靈敏度漂移。

5 質(zhì)量控制

連續(xù)流動分析方法的質(zhì)量控制包含檢出限、準確度、精密度、測量范圍等，在首次建立運行程序方法或完成儀器調(diào)試后，均需對上述指標進行確認。連續(xù)流動分析方法的檢出限由大于7次的空白值實驗進行測定。

由于流動分析儀的分析基本原理是標準和樣品具有相似成分，分析基礎是相對，不需要嚴格的保持不變的反應條件，因此流動分析儀測樣的方法準確度由外界因素如質(zhì)控標準進行控制，通過在同一運行程序中加入標準質(zhì)控樣品，通過標準質(zhì)控結(jié)果檢查校正程序如基線漂移、靈敏度漂移和帶過的準確性和樣品測試結(jié)果的準確度。

因此，每批樣品檢測中均需加入至少一個質(zhì)控標準樣品，測試結(jié)果需在其不確定度以內(nèi)，同時，每批樣品至少做10%的加標回收實驗，樣品總氮含量在0.025～1.0mg/L，總磷含量在0.025～0.6mg/L，加標回收率應在90～110mg/L之間；樣品總氮含量>1.0mg/L，總磷含量>0.6mg/L，加標回收率應在95～105%之間。

另外，為了降低高濃度對低濃度樣品的影響，除了在運行程序中增加漂移校準外，還得在高濃度樣品后增加空白序列杯。

6 結(jié)束語

綜上所述，應用AA3連續(xù)流動分析儀在線消解測定水質(zhì)總氮、總磷時，需要對實驗用水、試劑、實驗室環(huán)境、儀器器皿等影響因素進行全面的把控，對于。另外，為了保證測定結(jié)果的準確性，需嚴格參照質(zhì)量要求。

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