陳 敏，鄧興波，劉昌嶺，任宏波，尹希杰，李佳宣,4，戚洪帥，張愛梅

(1.國家海洋局 第三海洋研究所，福建 廈門 361005；2.重慶地質(zhì)礦產(chǎn)研究院，重慶 400042；3.青島海洋地質(zhì)研究所，山東 青島 266071；4.中國海洋大學(xué)海洋學(xué)院，山東 青島 266100)

0 引 言

海域中天然氣水合物的地球化學(xué)識(shí)別方法較多，主要是通過分析各種水合物產(chǎn)生的地球化學(xué)特征，如沉積物孔隙水的元素和同位素組成異常、烴源氣體的同位素異常等[1-3]。在天然氣水合物賦存的地區(qū), 普遍出現(xiàn)孔隙水中SO42-濃度隨深度增加而降低的趨勢(shì)；天然氣水合物的結(jié)晶過程會(huì)引起同位素的分餾，在分餾過程中，重同位素濃集于固相，導(dǎo)致孔隙水中δ18O、δD、δ13C值的降低，這些元素的地球化學(xué)異常都是指示天然氣水合物存在的重要標(biāo)志[4-9]。

世界范圍天然氣水合物中甲烷樣品的碳、氫同位素測(cè)量結(jié)果表明，碳同位素的變化范圍為-57‰～-73‰。在墨西哥灣和Caspian海，烴類氣體甲烷的含量為21%～97%，碳同位素值δ13C在-29‰～-57‰的范圍內(nèi)；在美國阿拉斯加和俄羅斯麥索亞哈凍土區(qū)天然氣水合物中甲烷含量大于99%，碳同位素變化范圍為-41‰～-49‰[10]。1993年Collette等[11]對(duì)麥索亞哈氣田中甲烷水合物氣源的碳同位素組成進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)碳同位素值δ13C在-41‰～-48‰的范圍內(nèi)。2010年王淑紅等[12]通過對(duì)南海南部NS93-5和NS97-37兩個(gè)柱狀樣沉積物的碳同位素分析發(fā)現(xiàn)，南海記錄到的最近兩個(gè)冰期結(jié)束時(shí)碳同位素δ13C的快速負(fù)偏移與天然氣水合物的分解釋放有關(guān)。黃霞等[13]對(duì)南海北部天然氣水合物甲烷氣體同位素特征進(jìn)行測(cè)試研究，通過碳同位素的變化確定氣源由深部運(yùn)移而來。蔣少涌等[14-15]在對(duì)天然氣水合物地球化學(xué)勘查的研究中指出，天然氣水合物的生成會(huì)引起碳同位素組成的變化，其可以作為水合物的找礦標(biāo)志。Yang等[16-17]對(duì)南海北部神狐海域沉積物孔隙水中碳同位素組成的研究發(fā)現(xiàn)，δ13C隨深度的變化與水合物的生成有關(guān)。

現(xiàn)今海底的天然氣水合物是特定地質(zhì)歷史時(shí)期和地質(zhì)背景下的產(chǎn)物，其成藏過程和相應(yīng)的地球化學(xué)異常的產(chǎn)生過程很難直接在海底觀測(cè)，但是揭示海底水合物相關(guān)化探異常的形成機(jī)理非常必要，區(qū)分真假異?？梢杂行У刂笇?dǎo)勘探實(shí)踐。因此，天然氣水合物的地球化學(xué)模擬實(shí)驗(yàn)研究具有十分重要的意義。近年來，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)天然氣水合物進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)室模擬研究，多數(shù)地球化學(xué)數(shù)據(jù)來源于孔隙水或者沉積物，而對(duì)水合物生成過程中元素遷移的地球化學(xué)行為研究不夠深入，且主要集中于對(duì)氫、氧同位素組成變化的研究[18]，對(duì)水合物生成過程中碳同位素的研究較為不足，特別是缺乏對(duì)氣相中元素遷移行為的研究。2005年，劉昌嶺、陳敏等[8,19-20]模擬了海洋天然氣水合物的生成過程，發(fā)現(xiàn)水合物生成過程中反應(yīng)的制約條件以及排鹽效應(yīng)的強(qiáng)弱和反應(yīng)前后溶液中氫、氧同位素的分餾情況。本文在前人研究基礎(chǔ)上，通過模擬實(shí)驗(yàn)，探討在甲烷-海水/二氧化碳-海水水合物實(shí)驗(yàn)和甲烷-海水-沉積物水合物動(dòng)態(tài)聚散實(shí)驗(yàn)中，碳同位素組成的變化，為水合物生成機(jī)制的研究以及天然氣水合物的地球化學(xué)勘探提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)裝置與步驟

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

水合物合成實(shí)驗(yàn)裝置由筆者所在的課題組依托國土資源部公益性行業(yè)科研專項(xiàng)“水合物生成過程中流體離子變化和同位素分餾的實(shí)驗(yàn)測(cè)試技術(shù)研究”(201111026)研制，主要用于水合物離子和同位素的測(cè)試實(shí)驗(yàn)，其可以在反應(yīng)過程中保持體系封閉的情況下取樣，并進(jìn)行原位拉曼光譜測(cè)試，且可以實(shí)現(xiàn)沉積物的孔隙水循環(huán)滲漏。該裝置由高壓反應(yīng)釜、恒溫控制系統(tǒng)、氣液循環(huán)檢測(cè)系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成，其結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。其中高壓透明腔采用外徑0.96 cm、內(nèi)徑0.70 cm的耐高壓玻璃管(圖2)。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置中的高壓透明腔組件Fig.2 Transparent high-pressure chamber in experimentalapparatus

實(shí)驗(yàn)氣體采用高純甲烷和高純二氧化碳，純度為99.99%。使用天然海水作為反應(yīng)溶液，采自青島第二海水浴場(chǎng)附近海域海水。水合物生成動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)所采用的沉積物為青島附近海域的天然海砂樣品。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

本實(shí)驗(yàn)采用天然海水、高純甲烷、二氧化碳?xì)怏w以及天然沉積物樣品在一定溫度、壓力條件下反應(yīng)合成水合物。通常在靜止體系中合成天然氣水合物需要幾周的時(shí)間，實(shí)驗(yàn)條件很難滿足。為加快實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)速率，實(shí)驗(yàn)中采用磁力攪拌裝置，設(shè)置轉(zhuǎn)速為200 r/min。

1.2.1 氣體-海水水合物合成實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)前首先將反應(yīng)釜用空氣吹干，取出內(nèi)筒，用二次去離子水清洗數(shù)次。將500 ml海水加入反應(yīng)釜中，水浴控制生成環(huán)境溫度，加入高純氣體(甲烷/二氧化碳)，使釜內(nèi)壓力達(dá)到水合物生成所需的壓力，開始水合物的形成過程。針對(duì)氣體樣品取樣，主要通過在取氣口和丁基橡膠塞密封的玻璃頂空瓶之間加裝真空泵，保證氣體的原樣性。反應(yīng)開始前和反應(yīng)結(jié)束后各采集1瓶氣體樣品于 5 ml的頂空瓶中。經(jīng)過驗(yàn)證，此方法氣密性較好，60天內(nèi)都可對(duì)碳、氫同位素進(jìn)行測(cè)試[21-22]。

1.2.2 甲烷-海水-沉積物水合物動(dòng)態(tài)聚散實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)前首先將反應(yīng)釜用空氣吹干，取出內(nèi)筒，用二次去離子水清洗數(shù)次。實(shí)驗(yàn)用沉積物置于海水中浸泡3～5天，使沉積物內(nèi)的離子與海水發(fā)生充分的交換。再將裝有200 ml沉積物的托盤放入反應(yīng)釜中，利用玻璃棒將300 ml天然海水引入反應(yīng)釜中，防止將沉積物沖散。然后對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行氣體吹掃，先抽真空，再通入高純甲烷氣體至0.5 MPa，放氣置換。重復(fù)兩次上述操作。加壓至設(shè)定壓力，啟動(dòng)恒溫控制循環(huán)裝置，使溫度降至設(shè)定溫度，開始甲烷水合物的動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)通過控制溫度來模擬三輪水合物生成-分解過程，在每輪生成(分解)階段的前后由取水口采集水樣于10 ml的試管中。

1.3 同位素測(cè)試方法

本實(shí)驗(yàn)的同位素測(cè)試在國家海洋局第三海洋研究所完成，使用德國不萊梅公司生產(chǎn)的穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀(型號(hào)為Delta V Advantage)。通過在線連續(xù)分析水中氫、氧同位素和溶解無機(jī)碳(DIC)的碳同位素，δD值的分析精度為±1.0‰，δ18O值的分析精度為±0.2‰，δ13C值的分析精度為±0.1‰。在線連續(xù)分析甲烷和二氧化碳?xì)怏w的碳、氫、氧同位素，甲烷氣體的碳同位素分析精度為±0.2‰，氫同位素分析精度為±4‰；二氧化碳?xì)怏w的碳同位素分析精度為±0.2‰，氫同位素分析精度為±0.2‰。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲烷-海水水合物形成過程氣相中同位素的變化

在恒定水浴溫度下分別做了5組實(shí)驗(yàn)(A1—A5)，使反應(yīng)釜中生成水合物，其中A1—A3實(shí)驗(yàn)起始?jí)毫?P0)為8 MPa，A4—A5實(shí)驗(yàn)起始?jí)毫?P0)為10 MPa。通過測(cè)試分析，得出5組實(shí)驗(yàn)中甲烷-海水水合物形成前后氣相中碳、氫同位素的組成變化情況(圖3)，詳細(xì)數(shù)據(jù)見表1。

理論上，甲烷氣體在溶解過程中不會(huì)導(dǎo)致碳同位素的分餾[23]。實(shí)驗(yàn)中只有水合物的形成會(huì)引起同位素的分餾，較重的同位素傾向于濃集在固相(水合物)中，而較輕的同位素濃集于液相中[19]，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)后剩余氣體中重同位素組分減少，δ13C值和δD值應(yīng)變小，故Δδ13C和ΔδD值應(yīng)為負(fù)值。但從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，在5組實(shí)驗(yàn)中甲烷氣體的初始碳同位素值δ13C0在-30.91‰～-30.73‰的范圍內(nèi)，生成水合物后碳同位素值δ13C在-31.23‰～-30.64‰的范圍內(nèi)；甲烷水合物生成前后碳同位素組成發(fā)生了小幅變化，其中，A1和A2實(shí)驗(yàn)δ13C值變大，而A3—A5實(shí)驗(yàn)δ13C值變??；同時(shí)氫同位素組成也發(fā)生了變化，所有5組實(shí)驗(yàn)δD值均變小。

圖3 甲烷-海水水合物形成前后氣相碳、氫同位素組成變化Fig.3 The change of carbon and hydrogen isotopic composition in gas phase after methane-seawater hydrate forming

實(shí)驗(yàn)編號(hào)P0/MPaPG/MPaT0/℃N/molδ13C0/‰δ13C/‰Δδ13C/‰αCΔδD/‰A180037734117-3073-3066007—-084A280040056111-3088-3064024—-244A380031551128-3081-3107-02610003-193A4100036858166-3091-3104-014—-132A5100054779120-3074-3123-04910009-302

注:P0.反應(yīng)起始?jí)毫Γ籔G.反應(yīng)結(jié)束壓力；T0.反應(yīng)后氣相溫度；N.氣體消耗量；δ13C0.反應(yīng)前碳同位素；δ13C.反應(yīng)后碳同位素；Δδ13C.反應(yīng)前后碳同位素變化量；αC.碳同位素的分餾系數(shù)；ΔδD.反應(yīng)前后氫同位素變化量。

由于現(xiàn)有儀器和測(cè)試方法的限制，甲烷氣體的碳同位素分析精度能達(dá)到±0.2‰，氫同位素分析精度只能達(dá)到±4.0‰，因此當(dāng)反應(yīng)前后同位素變化較小時(shí)，將對(duì)檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生較大影響。前兩組A1、A2實(shí)驗(yàn)中甲烷氣體Δδ13C值為正值，與理論不符，這可能是由儀器測(cè)試誤差引起的；后三組實(shí)驗(yàn)中只有A3、A5實(shí)驗(yàn)超過碳同位素分析精度，是可信的。所有5組實(shí)驗(yàn)氫同位素測(cè)試結(jié)果均未達(dá)儀器分析精度，其結(jié)果不可信。

綜合起來看，通過測(cè)定水合物形成前后甲烷氣體同位素組成來計(jì)算水合物反應(yīng)過程中同位素的分餾情況是較難的。因此，如要測(cè)定水合物反應(yīng)過程中氫同位素的分餾，還是應(yīng)該將液相作為測(cè)試對(duì)象，之前筆者已經(jīng)成功通過液相測(cè)得甲烷-海水水合物(含0.03%十二烷基硫酸鈉)氫同位素的分餾系數(shù)[20]。而針對(duì)甲烷-海水水合物碳同位素分餾的測(cè)試，可以選用氣相樣品，因?yàn)橹灰傻乃衔锪孔銐蚨?，碳同位素組成的變化量就越大，可以保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。在這5組實(shí)驗(yàn)中去除受誤差影響和達(dá)不到分析精度的實(shí)驗(yàn)后，選用A3和A5實(shí)驗(yàn)來計(jì)算碳同位素的分餾系數(shù)，結(jié)果表明碳同位素的分餾系數(shù)αC的值為1.000 3～1.000 9。

2.2 二氧化碳-海水水合物形成過程氣相中同位素的變化

在恒定水浴溫度下分別做了6組實(shí)驗(yàn)(B1—B6)，其中B1—B3實(shí)驗(yàn)起始?jí)毫?P0)為5 MPa，B4—B6實(shí)驗(yàn)起始?jí)毫?P0)為4 MPa。通過測(cè)試分析，得出6組實(shí)驗(yàn)中二氧化碳-海水水合物形成前后氣相中碳、氧同位素的組成變化情況(圖4和圖5)，詳細(xì)數(shù)據(jù)見表2。

圖4 二氧化碳-海水水合物形成前后氣相碳同位素組成變化Fig.4 The change of carbon isotopic composition in gas phase after carbon dioxide-seawater hydrate forming

圖5 二氧化碳-海水水合物形成前后氣相氧同位素組成變化(虛線示氧同位素分析精度線)Fig.5 The change of oxygen isotopic composition in gas phase after carbon dioxide-seawater hydrate forming

由于現(xiàn)有儀器和測(cè)試方法的限制，二氧化碳?xì)怏w的碳同位素分析精度為±0.2‰，氧同位素分析精度為±0.2 ‰。故碳同位素實(shí)驗(yàn)結(jié)果中B2、B3和B6實(shí)驗(yàn)未達(dá)到分析精度，氧同位素實(shí)驗(yàn)結(jié)果均達(dá)到分析精度。B3和B4實(shí)驗(yàn)出現(xiàn)異常的氧同位素變化情況，可能是實(shí)驗(yàn)和測(cè)試過程中產(chǎn)生的誤差引起的，從而舍去。

表2二氧化碳-海水水合物形成前后氣相碳、氧同位素變化

Table2Thechangeofcarbonandoxygenisotopiccompositioningasphaseaftercarbondioxide-seawaterhydrateforming

實(shí)驗(yàn)編號(hào)P0/MPaPG/MPaT0/℃δ13C0/‰δ13C/‰Δδ13C/‰αCΔδ18O/‰B150035659-2813-2783-02910007-210B250037439-2797-2782-015—-120B350037256-2817-2819 003— 138B440029259-2808-2747-061— 294B540023551-2847-2785-06210012-1344B640019838-2810-2803-007—-1733

注:P0.反應(yīng)起始?jí)毫Γ籔G.反應(yīng)結(jié)束壓力；T0.反應(yīng)后氣相溫度；δ13C0.反應(yīng)前碳同位素；δ13C.反應(yīng)后碳同位素；Δδ13C.反應(yīng)前后碳同位素變化量；αC.碳同位素的分餾系數(shù)；Δδ18O.反應(yīng)前后氧同位素變化量。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可知，水合物形成前后二氧化碳?xì)怏w碳、氧同位素組成均存在變化，可認(rèn)為氣相中發(fā)生了同位素分餾現(xiàn)象?？偟膩碚f，在二氧化碳-海水水合物形成后氣相的Δδ13C值和Δδ18O值表現(xiàn)為負(fù)值，說明氣相碳、氧同位素均呈現(xiàn)變輕的趨勢(shì)。故重同位素還是趨向于進(jìn)入液相和水合物中，反應(yīng)前后氣相碳同位素的分餾系數(shù)αC值經(jīng)過計(jì)算為1.000 7～1.001 2。

根據(jù)前人研究成果，在25 ℃和常壓下二氧化碳?xì)怏w溶于水的過程中碳同位素的分餾系數(shù)αCO2-H2O的平均值為1.041 2[24]，遠(yuǎn)大于本實(shí)驗(yàn)中水合物反應(yīng)前后氣相碳同位素的分餾系數(shù)。這一結(jié)果只能說明，二氧化碳水合物的形成過程是氣相中的二氧化碳分子直接被水分子形成的籠形結(jié)構(gòu)所捕獲，而溶解于水的二氧化碳則沒有產(chǎn)生影響。

2.3 甲烷-海水-沉積物水合物動(dòng)態(tài)聚散過程液相中碳同位素的變化

要測(cè)定水合物形成過程中碳同位素組成的變化情況，主要是通過氣相同位素測(cè)試完成的，因?yàn)闅庀嘀泻凶疃嗟奶荚?，?huì)隨著氣體分子被捕獲進(jìn)入水合物籠形結(jié)構(gòu)中。那么當(dāng)反應(yīng)物是海水時(shí)，海水中含有溶解無機(jī)碳(DIC)，以CO32-和HCO3-為主，另有少量的CO2氣體和H2CO3。其中的碳同位素組成在水合物形成前后會(huì)不會(huì)發(fā)生變化呢？為了回答這個(gè)問題，筆者進(jìn)行了水合物液相溶解無機(jī)碳(DIC)碳同位素的實(shí)驗(yàn)。

本實(shí)驗(yàn)加入沉積物進(jìn)行甲烷-海水-沉積物水合物的動(dòng)態(tài)聚散模擬實(shí)驗(yàn)，盡量接近水合物賦存海底的真實(shí)情況。設(shè)定壓力為8 MPa，水浴溫度為2 ℃，通過溫度控制進(jìn)行三輪連續(xù)的水合物生成-分解過程。隨著水合物的生成和分解，實(shí)驗(yàn)體系會(huì)發(fā)生明顯的溫壓變化[25]。從動(dòng)態(tài)聚散實(shí)驗(yàn)過程中壓力、溫度隨時(shí)間的變化(圖6和表3)，可以看出三次甲烷水合物的形成過程中壓力會(huì)明顯下降，壓力分別下降了0.46 MPa、0.65 MPa和0.47 MPa，充分說明反應(yīng)釜中生成了水合物。三次水合物生成過程耗時(shí)分別為53 h、74 h和41 h，水合物生成過程到第三次時(shí)耗時(shí)明顯縮短，體現(xiàn)了水的“記憶效應(yīng)”?！坝洃浶?yīng)”的產(chǎn)生與反應(yīng)物的歷史有密切關(guān)系，它影響著水合物晶核形成的誘導(dǎo)時(shí)間[26-27]。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，三輪甲烷水合物生成-分解過程中海水的碳同位素組成發(fā)生了明顯的變化(圖6和表3)。在前兩次水合物的形成過程中δ13CDIC值均明顯變小，Δδ13CDIC值分別為-2.68‰和-1.43‰，而分解過程中的逆向變化不明顯；第三次水合物形成、分解過程中δ13CDIC值出現(xiàn)了小幅波動(dòng)。由此可見，海水中溶解CO2氣體在甲烷水合物形成過程中會(huì)被水合物捕獲而進(jìn)入水合物，導(dǎo)致海水中的二氧化碳-碳酸鹽體系平衡向溶解CO2氣體方向發(fā)生變化，海水δ13CDIC值變小，重的碳同位素趨于進(jìn)入水合物中，而較輕的碳同位素留在海水中。但由于海水中含有的溶解CO2氣體有限，經(jīng)過多輪水合物動(dòng)態(tài)聚散后δ13CDIC值的變化幅度越來越小。

圖6 甲烷-海水-沉積物水合物動(dòng)態(tài)聚散實(shí)驗(yàn)過程中溫度、壓力、δ13CDIC隨時(shí)間的變化圖Fig.6 The change of temperature, pressure and δ13CDIC with time in the processing of methane-seawater hydrate forming repeatedly in sediments

Table3Thechangeoftemperature,pressureandδ13CDICintheprocessofmethane-seawaterhydrateformedrepeatedlyinsediments

實(shí)驗(yàn)輪次第一次初始合成分解第二次初始合成分解第三次初始合成分解時(shí)間/h0536768142162170211217 液相溫度/℃191810919181631818102壓力/MPa800754771722657730665618629δ13CDIC/‰-595-863-905 —-1048-1029— -930-988耗時(shí)/h—5314 —7420—416液相溫度變化量/℃—-0191 —-01145— 084壓力變化量/MPa—-046017 -049-065073 -065-047011Δδ13CDIC/‰—-268-042 —-143019—099-058

3 結(jié) 論

綜上所述，通過對(duì)水合物形成過程中碳同位素分餾的模擬實(shí)驗(yàn)研究，得到以下幾點(diǎn)認(rèn)識(shí):

(1)甲烷水合物形成過程中氣相的碳同位素組成發(fā)生了變化，水合物反應(yīng)中碳同位素分餾是存在的，并且是可觀測(cè)的，其分餾程度明顯小于氫同位素。甲烷水合物碳同位素的分餾系數(shù)αC的值為1.000 3～1.000 9。

(2)二氧化碳水合物形成過程中發(fā)生了同位素分餾現(xiàn)象，氣相的碳、氧同位素在水合物生成反應(yīng)后均呈現(xiàn)變輕的趨勢(shì)，重同位素趨向于進(jìn)入水合物中，二氧化碳水合物碳同位素的分餾系數(shù)αC的值為1.000 7～1.001 2。

(3)海水中溶解的CO2氣體在甲烷水合物形成過程中會(huì)被水合物捕獲，從而使得δ13CDIC值變小，重的碳同位素趨于進(jìn)入水合物中，而較輕的碳同位素留在海水中。但由于海水中含有的溶解CO2氣體有限，經(jīng)過多輪水合物動(dòng)態(tài)聚散后δ13CDIC值的變化幅度會(huì)越來越小。

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