沈 宇，王風(fēng)云，鄭紀(jì)業(yè)※，房 勝，李 哲，張 琛

（1.山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院科技信息研究所，濟(jì)南 250100；2.山東科技大學(xué)計(jì)算機(jī)科學(xué)與工程學(xué)院，青島 266000）

關(guān)鍵字：光譜分析；可見光/近紅外光譜；拉曼光譜；水果；品質(zhì)檢測(cè)；安全檢測(cè)

0 引言

我國(guó)水果產(chǎn)量位居世界首位，但出口量占國(guó)內(nèi)水果總產(chǎn)量的比例遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國(guó)家，其主要原因在于水果的種植技術(shù)、采摘、運(yùn)輸手段以及分級(jí)包裝方式低下，成品水果質(zhì)量安全不達(dá)標(biāo)且浪費(fèi)嚴(yán)重。從人們的消費(fèi)觀念和目前國(guó)際貿(mào)易市場(chǎng)的發(fā)展來看，水果質(zhì)量和安全是市場(chǎng)準(zhǔn)入和人們消費(fèi)的關(guān)鍵，一旦水果的質(zhì)量與安全出現(xiàn)問題，水果的銷量和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力就會(huì)大幅度降低。因此，提高水果的種植技術(shù)，實(shí)施水果采摘后和銷售前的品質(zhì)與安全檢測(cè)，進(jìn)行不合格水果的快速加工處理，對(duì)擴(kuò)大出口和增強(qiáng)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力具有十分重要的意義。國(guó)內(nèi)早期的水果品質(zhì)檢測(cè)方法主要是人工檢測(cè)和化學(xué)試劑檢測(cè)，人工檢測(cè)僅局限于水果外觀，且檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)不明確，會(huì)受個(gè)人主觀因素的影響，檢測(cè)效率低，不能滿足水果生產(chǎn)的商品化需求；化學(xué)試劑檢測(cè)是一種過程繁瑣的破壞性檢測(cè)方式，可靠性和穩(wěn)定性較差。鑒于以上原因，具有準(zhǔn)確度高、實(shí)時(shí)性強(qiáng)、快速便捷特點(diǎn)的無(wú)損檢測(cè)技術(shù)越來越受關(guān)注。目前，常見的無(wú)損檢測(cè)技術(shù)主要包括光譜分析技術(shù)、光譜成像技術(shù)、計(jì)算機(jī)視覺技術(shù)、介電特性檢測(cè)技術(shù)、聲學(xué)特性及超聲波檢測(cè)技術(shù)、生物傳感器技術(shù)、核磁共振技術(shù)、電子鼻和電子舌技術(shù)等，這些技術(shù)針對(duì)不同的檢測(cè)對(duì)象和指標(biāo)具有不同的優(yōu)勢(shì)［1］。其中光譜分析技術(shù)憑借其高效、安全、成本低及可同時(shí)測(cè)量多個(gè)組分的特點(diǎn)，已經(jīng)發(fā)展為當(dāng)今的研究熱點(diǎn)［2］。為了深入了解光譜分析技術(shù)在我國(guó)水果品質(zhì)與安全檢測(cè)中的研究進(jìn)展，本文主要以可見光/近紅外和拉曼光譜分析技術(shù)為主，總結(jié)其在我國(guó)水果品質(zhì)與安全檢測(cè)等方面近些年的研究成果，指出其存在的問題，并展望未來發(fā)展方向。

1 檢測(cè)原理

光譜分析技術(shù)是根據(jù)物質(zhì)的光學(xué)特性，鑒別物質(zhì)及確定其化學(xué)成分的技術(shù)。目前在水果品質(zhì)與安全檢測(cè)中最常用的光譜分析技術(shù)是可見光/近紅外光譜和拉曼光譜分析。

近紅外光譜分析法主要分析光照射下物質(zhì)的吸收光譜。近紅外光是一種位于可見光和中紅外之間的電磁波譜，是人們?cè)谖夤庾V中發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)非可見光，其波長(zhǎng)范圍為780～2 526 nm。近紅外光譜主要來源于分子中含氫基團(tuán)（C—H、N—H、O—H）振動(dòng)的倍頻和合頻吸收，其中包含了大多類型有機(jī)化合物的組成和分子結(jié)構(gòu)信息，因此，為利用近紅外光譜分析技術(shù)進(jìn)行樣品的定性和定量分析提供了可能。近紅外光譜儀的光譜響應(yīng)范圍很大程度上取決于檢測(cè)器，當(dāng)檢測(cè)器的響應(yīng)范圍包括可見光波段時(shí)，又稱之為可見/近紅外光譜分析［1］。當(dāng)光照射樣品時(shí)，可見光/近紅外光線會(huì)根據(jù)樣品氫基團(tuán)振動(dòng)頻率的不同被選擇性吸收，形成樣品的可見光/近紅外光譜，據(jù)此可以進(jìn)行樣品的定性和定量分析。定性分析的主要目的是確定物質(zhì)的組成和分子結(jié)構(gòu)，定量分析則是確定物質(zhì)某些組成成分的含量。由于可見光/近紅外光譜分析是一種間接分析技術(shù)，在進(jìn)行樣品分析時(shí)，需要在樣品的光譜信息和待測(cè)屬性值之間建立一種關(guān)聯(lián)模型。在水果質(zhì)量與安全檢測(cè)中常用的建立關(guān)聯(lián)模型的方法包括：偏最小二乘回歸分析法、支持向量機(jī)、遺傳算法等。

拉曼光譜分析技術(shù)是一種散射光譜分析技術(shù)，其主要包括激光拉曼光譜技術(shù)、傅里葉變換拉曼光譜技術(shù)、顯微拉曼光譜技術(shù)、共振拉曼光譜技術(shù)和表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)。拉曼光譜的波段范圍為40～4 000 cm-1，拉曼光譜和近紅外光譜都是由化合物分子受光照射后發(fā)生振動(dòng)產(chǎn)生的。與近紅外光譜不同的是，拉曼光譜是一種非彈性散射光譜，是分子極化率改變的結(jié)果。當(dāng)光照射樣品時(shí)，入射光光子與分子相互作用發(fā)生彈性散射和非彈性散射，彈性散射的散射光與激發(fā)光頻率相等，非彈性散射的散射光頻率高于或低于激發(fā)光的頻率，統(tǒng)稱為拉曼效應(yīng)。拉曼效應(yīng)由印度科學(xué)家C.V.拉曼發(fā)現(xiàn)［2］。拉曼光譜分析就是在拉曼效應(yīng)的基礎(chǔ)上，對(duì)與激發(fā)光頻率不同的散射光譜即拉曼光譜進(jìn)行分析，拉曼光譜攜帶了物質(zhì)的分子和結(jié)構(gòu)信息，其中拉曼峰的位移反映了物質(zhì)的組成和分子結(jié)構(gòu)，拉曼峰的強(qiáng)度反映了物質(zhì)的濃度和總量。因此，拉曼光譜的峰位和峰強(qiáng)為利用拉曼光譜樣品進(jìn)行定性和定量檢測(cè)提供了依據(jù)。

2 光譜分析在水果品質(zhì)與安全檢測(cè)中的應(yīng)用

2.1 品質(zhì)檢測(cè)

近年來，光譜分析技術(shù)在我國(guó)水果品質(zhì)檢測(cè)方面得到了廣泛應(yīng)用，出現(xiàn)了大量研究成果，主要涉及不同的水果種類和檢測(cè)指標(biāo)、不同的光譜數(shù)據(jù)獲取和處理方式，及不同的結(jié)果精度［3］。

可見光/近紅外光譜分析技術(shù)主要檢測(cè)的水果內(nèi)部品質(zhì)，包括糖、酸、可溶性固形物和維生素C含量及堅(jiān)實(shí)度、內(nèi)部霉變等。水果糖、酸含量不僅是評(píng)價(jià)水果食用品質(zhì)的重要指標(biāo)，同時(shí)也是檢驗(yàn)水果成熟度的重要指標(biāo)。彭嘉虎［4］利用近紅外漫反射技術(shù)結(jié)合小波變換預(yù)處理方法對(duì)鮮棗糖、酸度進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明，采用徑向基函數(shù)（Radial Basis Function，RBF）神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立的糖、酸分析模型預(yù)測(cè)精度要高于BP（Back Propagation，BP）神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、偏最小二乘法（Partial Least Squares，PLS）的檢測(cè)精度，其預(yù)測(cè)鮮棗糖度與酸度的相關(guān)系數(shù)r分別為0.994 1，0.981 5；均方根誤差RMSEP分別為1.620 5、0.253 3。原帥等［5］運(yùn)用可見光/近紅外光譜分析技術(shù)，結(jié)合小波去噪法和主成分回歸分析法（Principle Component Regression，PCR）檢測(cè)櫻桃含糖量，結(jié)果表明該方法具有可行性。許峰等［6］利用可見光/近紅外透射光譜技術(shù)在波長(zhǎng)400～1 000 nm范圍內(nèi)，結(jié)合Savitzky-Golay卷積平滑法、蒙特卡羅交叉驗(yàn)證法（Monte Carlo Cross Validation，MCCV）和競(jìng)爭(zhēng)自適應(yīng)重加權(quán)采樣法（Competitive Adaptive Reweighted Sampling，CARS）實(shí)現(xiàn)紅提糖、酸度檢測(cè)，結(jié)果表明該方法消除了模型的過擬合現(xiàn)象，提高了預(yù)測(cè)結(jié)果精度。

水果可溶性固形物包括可溶性酸和單糖、雙糖、多糖等可溶性糖類，是影響水果品質(zhì)的重要理化性指標(biāo)。代芬等［7］首先比較了可見光/近紅外漫反射和漫透射光譜采集系統(tǒng)對(duì)荔枝可溶性固形物含量（Soluble Solids Content，SSC）檢測(cè)的適用性，由于荔枝具有較硬而且凹凸不平的果殼，采用可見光/近紅外漫透射方法，光線能很好地進(jìn)入到果肉的內(nèi)部，充分?jǐn)y帶果肉的信息；然后利用漫透射方式獲取光譜數(shù)據(jù)，基于連續(xù)投影算法（Successive Projections Algorithm，SPA）結(jié)合相關(guān)系數(shù)法提取特征波長(zhǎng)，建立檢測(cè)荔枝SSC的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，結(jié)果表明基于可見光/近紅外光譜進(jìn)行荔枝SSC預(yù)測(cè)具有可行性。許文麗等［8］采用可見光/近紅外光譜聯(lián)合CARS和SPA對(duì)蘋果的SSC進(jìn)行快速無(wú)損在線檢測(cè)研究，結(jié)果顯示在線可見光/近紅外光譜變量篩選能降低建模變量的數(shù)目，提高模型的穩(wěn)定性。陳辰等［9］利用可見光/近紅外漫反射光譜技術(shù)在408～1 092.8 nm波段范圍內(nèi)，結(jié)合二階導(dǎo)數(shù)和去散射方法建立葡萄貯藏期間的SSC預(yù)測(cè)模型，其交叉驗(yàn)證均方根誤差RMSECV為0.308 7，交叉驗(yàn)證決定系數(shù)R2cv為 0.980 2。陳帥帥等［10］應(yīng)用可見光 /近紅外光譜，研究不同建模和光譜預(yù)處理方法對(duì)寒富蘋果SSC無(wú)損檢測(cè)模型準(zhǔn)確性的影響，結(jié)果表明，在780～1 100 nm范圍內(nèi)，采用改進(jìn)偏最小二乘法（MPLS），間隔點(diǎn)為2，平滑點(diǎn)為2，結(jié)合去散射處理和一階求導(dǎo)處理所建立的寒富蘋果SSC定標(biāo)模型最好，其定標(biāo)模型的RMSECV為0.306，R2cv為0.961；RMSEP、預(yù)測(cè)決定系數(shù)R2p、預(yù)測(cè)相對(duì)分析誤差RPD分別為0.357、0.944、4.967?？v觀已有的水果SSC檢測(cè)研究，大多是通過采用不同數(shù)據(jù)處理方法來提高模型精度和穩(wěn)定性，而忽略了對(duì)影響因素的分析。2018年，孫通等［11］利用可見光/近紅外光譜技術(shù)分析了果皮對(duì)臍橙內(nèi)部SSC檢測(cè)精度的影響，結(jié)果表明在5%的置信水平下，果皮對(duì)SSC檢測(cè)精度的影響是顯著的，但并未實(shí)現(xiàn)去除果皮影響，提高完整臍橙的SSC檢測(cè)精度。

維生素C不僅是人體必需的營(yíng)養(yǎng)素，也是衡量水果品質(zhì)的指標(biāo)之一。傅霞萍等［12］利用高效液相色譜技術(shù)和可見光/近紅外光譜分析技術(shù)結(jié)合不同預(yù)處理方法，建立了獼猴桃在不同傳輸速度下的維生素C含量分析模型，結(jié)果表明利用可見光/近紅外光譜分析技術(shù)檢測(cè)獼猴桃維生素C含量是可行的。羅楓等［13］利用近紅外光譜分析技術(shù)，對(duì)櫻桃冷藏過程中的維生素C含量進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明利用MPLS結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)正?；幚斫⒌哪Ｐ途哂休^好的預(yù)測(cè)效果、適應(yīng)能力和穩(wěn)定性。陳辰等［14］利用可見光/近紅外漫反射技術(shù)，結(jié)合MPLS方法，建立了紅提葡萄維生素C含量檢測(cè)模型，該模型的預(yù)測(cè)相對(duì)分析誤差為3.64，模型的穩(wěn)定性較高。宋雪健等［15］利用近紅外光譜技術(shù)對(duì)鮮切哈密瓜的維生素C含量和SSC含量進(jìn)行快速檢測(cè)研究，建立預(yù)測(cè)模型，結(jié)果表明應(yīng)用近紅外光譜檢測(cè)冷藏過程中櫻桃維生素C含量是可實(shí)現(xiàn)的，并能對(duì)其進(jìn)行定量分析，對(duì)櫻桃內(nèi)部品質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

堅(jiān)實(shí)度是水果質(zhì)量判別的又一依據(jù)。2010年，陳明林等［16］利用近紅外光譜分析技術(shù)和化學(xué)計(jì)量學(xué)分析方法，對(duì)蘋果果肉堅(jiān)實(shí)度進(jìn)行定量檢測(cè)研究。結(jié)果表明，基于原始光譜建立的PLS模型對(duì)蘋果堅(jiān)實(shí)度的預(yù)測(cè)效果較好，預(yù)測(cè)集r和RMSEP分別為0.613，3.12，校正集r和RMSEC分別為0.782，1.98。通常水果硬度的檢測(cè)方式是采用果肉硬度，而王丹等［17］則采用果皮脆性、果皮強(qiáng)度和果肉平均硬度等指標(biāo)代表果實(shí)硬度的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用可見光/近紅外反射光譜無(wú)損檢測(cè)甜柿果實(shí)硬度具有可行性，其中果皮脆性的模型最優(yōu)。2014年，張德虎等［18］對(duì)利用可見光/近紅外光譜檢測(cè)河套密瓜糖度和硬度的可行性進(jìn)行了研究。2018年，王轉(zhuǎn)衛(wèi)等［19］利用近紅外漫反射技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立預(yù)測(cè)可溶性固形物含量、硬度、pH值和含水率的最小二乘支持向量機(jī)（LSSVM）和極限學(xué)習(xí)機(jī)（ELM）模型，并分析了PCA、SPA和無(wú)信息變量消除法等3種降維方法對(duì)模型預(yù)測(cè)性能的影響。結(jié)果表明，模型SPA-ELM預(yù)測(cè)SSC、pH值的效果最優(yōu)，其RMSEP分別為0.443 5和0.68；模型PCA-ELM預(yù)測(cè)硬度、含水率的效果最優(yōu)，其 RMSEP 分別為 0.261 2 和 0.623 5。

內(nèi)部霉變不僅影響水果的口感，而且會(huì)加速水果的腐爛，因此，研究水果內(nèi)部霉變快速檢測(cè)技術(shù)尤為重要。李順峰等［20］利用近紅外漫反射技術(shù)結(jié)合PCA建立Fisher判別模型，建模集與驗(yàn)證集判別正確率分別為89.9%和87.8%，初步證明了利用近紅外漫反射光譜技術(shù)判別蘋果霉心病的可行性。為了提高蘋果霉心病判別模型的精度，雷雨等［21］從數(shù)據(jù)獲取和處理方法上進(jìn)行深入分析，利用可見光/近紅外透射能量光譜技術(shù)結(jié)合支持向量機(jī)和PCA算法對(duì)蘋果霉心病果和健康果進(jìn)行快速無(wú)損識(shí)別，測(cè)試集與訓(xùn)練集中霉心病果和健康果的識(shí)別正確率分別為99.3%和96.7%，同時(shí)由于霉心病早期發(fā)生在果心及其附近，通過近表面光譜漫反射的檢測(cè)方式難以反映果心及深層果肉的特征信息，得出透射光譜更適合蘋果霉心病的檢測(cè)。蘇東等［22］提出了一種基于透射光譜的蘋果霉心病多因子無(wú)損檢測(cè)方法，通過融合多波段透射光譜與蘋果直徑，構(gòu)建蘋果霉心病Fisher判別模型。模型的總體識(shí)別率為93.1%，而僅采用透射光譜建立的模型識(shí)別率為91.37%。結(jié)果表明，基于透射光譜與直徑結(jié)合的多因子檢測(cè)方法檢測(cè)蘋果霉心病是可行的。周兆永等［23］基于透射光譜技術(shù)，建立基于遺傳算法優(yōu)化支持向量機(jī)（GA-SVM）的有無(wú)霉心病判別模型和基于深度置信網(wǎng)絡(luò)（DBN）的蘋果霉心病病害程度判別模型，對(duì)蘋果霉心病無(wú)損檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行設(shè)計(jì)，該系統(tǒng)判別霉心病有無(wú)和病害程度的正確率分別為96.67%和87.5%。張海輝等［24］結(jié)合蘋果霉心病在果心發(fā)病的特征，采用透射光譜檢測(cè)方式，設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)基于窄帶LED光源與光敏二極管的蘋果霉心病無(wú)損檢測(cè)設(shè)備，設(shè)備判別率達(dá)95.83%。

水果品質(zhì)除了包括糖、酸、可溶性固形物等內(nèi)部品質(zhì)外，還包括表面的損傷和缺陷等。李光輝等［25］利用傅里葉近紅外光譜分析技術(shù)對(duì)蘋果的種類和損傷進(jìn)行快速、無(wú)損檢測(cè)研究，結(jié)果表明基于PLS建立的預(yù)測(cè)模型效果最好，同時(shí)近紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)可以實(shí)現(xiàn)快速鑒別蘋果是否有損傷以及不同品種的蘋果。郭文川等［26］利用近紅外漫反射光譜對(duì)獼猴桃進(jìn)行損傷識(shí)別研究，得出基于SPA結(jié)合LSSVM模型的識(shí)別性能最佳，對(duì)預(yù)測(cè)集碰撞損傷樣品、擠壓損傷樣品與無(wú)損樣品的正確識(shí)別率分別達(dá)到100%、95%和100%，總正確識(shí)別率為98.2%。劉燕德等［27］采用可見光/近紅外漫透射光譜技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了黃桃表面缺陷與可溶性固形物同時(shí)在線檢測(cè)。李軼凡等［28］采用可見光/近紅外光譜技術(shù)和偏最小二乘判別分析（PLS-DA）方法檢測(cè)大黃桃表面缺陷，結(jié)果表明該方法具有較高的識(shí)別準(zhǔn)確率。

拉曼光譜分析技術(shù)雖然也可以用于水果品質(zhì)檢測(cè)，但可檢測(cè)的指標(biāo)很少。陳思雨等［29］應(yīng)用拉曼光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)蘋果早期輕微損傷進(jìn)行了快速識(shí)別研究，結(jié)果表明，該方法可快速識(shí)別蘋果的早期輕微損傷，展示了拉曼光譜技術(shù)用于判別蘋果早期輕微損傷的應(yīng)用前景。

2.2 安全檢測(cè)表面農(nóng)藥殘留是水果安全檢測(cè)的首要指標(biāo)

我國(guó)在利用可見光/近紅外光譜技術(shù)分析水果農(nóng)藥殘留領(lǐng)域尚處于起步階段，研究成果較少。黎靜等［30］采用可見光/近紅外漫反射光譜技術(shù)檢測(cè)臍橙表面的農(nóng)藥污染程度?；诓煌墓庾V數(shù)據(jù)預(yù)處理方式，在不同光譜波段下建立識(shí)別臍橙污染程度的PLS數(shù)學(xué)模型。對(duì)比分析結(jié)果得出：在波段430～1 000 nm內(nèi)，采用一階微分預(yù)處理方法建立的PLS校正模型結(jié)果最優(yōu)，其預(yù)測(cè)值和真實(shí)值之間的相關(guān)系數(shù)和預(yù)測(cè)均方根誤差分別為0.983 0和0.148 2。研究表明，可見/近紅外漫反射光譜技術(shù)可以定性檢測(cè)臍橙的農(nóng)藥污染程度。陳菁菁等［31］分別采用PLS和最佳波段差值回歸法結(jié)合不同的光譜預(yù)處理方法建立農(nóng)藥質(zhì)量比的預(yù)測(cè)模型，預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)分別為0.954和0.904，初步實(shí)現(xiàn)了微量有機(jī)磷農(nóng)藥的定量檢測(cè)。蔣霞等［32］利用近紅外光譜技術(shù)，結(jié)合PLS和SPA方法檢測(cè)鮮棗表面不同濃度毒死蜱農(nóng)藥的殘留量，結(jié)果表明該方法檢測(cè)鮮冬棗表面農(nóng)藥殘留量是可行的。

在農(nóng)藥殘留檢測(cè)中常用的拉曼光譜技術(shù)有傅里葉變換拉曼光譜技術(shù)和表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)等。傅里葉變換拉曼光譜技術(shù)以近紅外激光為光源，采用傅里葉變化技術(shù)進(jìn)行收集信號(hào)，熒光抑制能力強(qiáng)；表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)具有增強(qiáng)分析試樣拉曼效應(yīng)的能力，能夠滿足痕量分析的需求，因此拉曼光譜分析技術(shù)在水果農(nóng)藥殘留量檢測(cè)方面得到了廣泛應(yīng)用。王曉林等［33］采用表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)，結(jié)合快速溶劑前處理方法和化學(xué)計(jì)量方法，建立快速檢測(cè)臍橙果肉中的三唑磷農(nóng)藥殘留的模型。模型預(yù)測(cè)集RMSEP為1.38，r為0.9767，RPD為4.66。萬(wàn)常斕等［34］利用常規(guī)拉曼光譜技術(shù)和表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)，檢測(cè)臍橙表面農(nóng)藥殘留，結(jié)果表明，利用拉曼光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量方法可以定量檢測(cè)殘留在水果表皮的農(nóng)藥常規(guī)濃度殘留含量，同時(shí)利用表面增強(qiáng)技術(shù)，可以對(duì)農(nóng)藥微量溶液進(jìn)行快速檢測(cè)。該研究只分析了單一類型農(nóng)藥的殘留，且種類少，而實(shí)際的水果殘留是多種農(nóng)藥的混合。王海陽(yáng)等［35］利用表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)結(jié)合二階導(dǎo)數(shù)微分預(yù)處理和PLS算法實(shí)現(xiàn)了臍橙表面殘留混合農(nóng)藥的定性定量分析。劉燕德等［36］利用表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)，結(jié)合化學(xué)計(jì)量方法對(duì)臍橙表面的混合農(nóng)藥進(jìn)行定量分析，結(jié)果顯示，光譜數(shù)據(jù)經(jīng)一階導(dǎo)數(shù)處理后，在拉曼光譜全波段200～2 300 cm-1和特征波段200～620 cm-1，830～1 040 cm-1及 1250～2 300 cm-1建立的 PLS 模型預(yù)測(cè)效果較好，模型的預(yù)測(cè)集 r分別為0.912、0.909，RMSEP分別為3.601和3.338。表明使用拉曼光譜技術(shù)可以對(duì)臍橙表皮上殘留的混合農(nóng)藥進(jìn)行定量分析。以上研究均是基于水果表面農(nóng)藥的殘留進(jìn)行分析和檢測(cè)的，而忽略了其內(nèi)部農(nóng)藥殘留情況。陳文等［37］利用表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)、PCA和PLS方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)西瓜內(nèi)部殺螟硫磷農(nóng)藥殘留量的定性定量檢測(cè)。

3 存在的問題與發(fā)展方向

3.1 存在的問題

在水果品質(zhì)和質(zhì)量安全檢測(cè)領(lǐng)域，相比以往的應(yīng)用方式，可見光/近紅外和拉曼光譜分析技術(shù)雖然具有快速、無(wú)損的特點(diǎn)，但也存在一些問題。

（1）利用可見光/近紅外和拉曼光譜檢測(cè)水果質(zhì)量安全的研究大多集中于靜態(tài)的實(shí)驗(yàn)室分析，對(duì)于動(dòng)態(tài)的工業(yè)應(yīng)用實(shí)用性較差。

（2）大多研究?jī)H通過改進(jìn)數(shù)據(jù)處理方法來提高模型的預(yù)測(cè)精度，少有研究從檢測(cè)指標(biāo)的實(shí)際影響因素上進(jìn)行深入分析。

（3）利用可見光/近紅外和拉曼光譜技術(shù)檢測(cè)水果品質(zhì)的模型，能夠同時(shí)檢測(cè)的指標(biāo)較少，模型的通用性較差。

3.2 發(fā)展方向

通過綜合分析，本文對(duì)可見光/近紅外光譜和拉曼光譜在水果質(zhì)量與安全檢測(cè)應(yīng)用方面的未來發(fā)展方向展望如下。

（1）開發(fā)利用可見光/近紅外和拉曼光譜技術(shù)能夠同時(shí)檢測(cè)水果多指標(biāo)的、通用性強(qiáng)的在線平臺(tái)，摒棄多模型單指標(biāo)和靜態(tài)實(shí)驗(yàn)室研究的局限。

（2）利用拉曼光譜進(jìn)行水果質(zhì)量與安全檢測(cè)時(shí)，可考慮結(jié)合多種關(guān)聯(lián)模型建立的方法，優(yōu)化檢測(cè)模型，提高檢測(cè)精度。

（3）隨著可見光/近紅外和拉曼光譜技術(shù)的不斷發(fā)展，未來痕量檢測(cè)的研究前景也將更廣泛。

光譜分析技術(shù)除了包含本文所提及的最常用的兩種技術(shù)外，還包括熒光光譜分析技術(shù)、X射線光譜分析技術(shù)等。目前，熒光光譜分析技術(shù)、X射線光譜分析技術(shù)已經(jīng)初步應(yīng)用到我國(guó)水果品質(zhì)和安全監(jiān)測(cè)領(lǐng)域。未來光譜分析無(wú)損檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展，將進(jìn)一步提高我國(guó)水果的品質(zhì)與安全，帶動(dòng)我國(guó)水果智能分級(jí)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。