林建軍 劉 珍 呂靈芝 馮云龍

（浙江師范大學化學與生命科學學院，浙江省固體表面反應(yīng)重點實驗室，金華 321004）

稀土離子能級相近且具有未充滿的受到外層屏蔽的4f 5d電子組態(tài),其特有的電子排布使其具有獨特的成鍵特征。因此稀土配合物表現(xiàn)出獨特的光、電、磁性質(zhì)。尤其在稀土發(fā)光材料方面,設(shè)計和合成含有稀土離子的功能金屬-有機骨架材料（Ln-MOFs）作為發(fā)光分子器件和熒光探針,是配位化學和超分子化學等研究領(lǐng)域的熱點課題[1-6]。由于稀土離子親氧的特性,以芳香羧酸為配體設(shè)計合成具有優(yōu)異性能的Ln-MOFs一直是國內(nèi)外科學家研究的重點[7-14]。研究結(jié)果表明,當稀土離子與含有芳香羧基結(jié)構(gòu)的配體形成MOFs時,一般具有較好的發(fā)光性能。Chen[13],Xiao等[14]曾報道了稀土-均苯三甲酸Ln-MOFs的結(jié)構(gòu)及其對有機小分子的熒光識別作用,熒光活性中心如Euバ、Tbバ在分子識別過程中起到關(guān)鍵作用,其熒光強度與溶劑小分子密切相關(guān)。熒光增強或猝滅機理可能是溶劑分子到配體的電荷轉(zhuǎn)移引起[13-15]。我們也曾報道了以四羧酸配體3,3′,5,5′-四-（羧基苯基）聯(lián)苯構(gòu)筑的系列 Ln-MOFs材料的晶體結(jié)構(gòu),及其與有機小分子溶劑交換的熒光性能[16]。本文報道以另一個四羧酸配體3,5-雙間苯二甲酸-1,2,4-三氮唑（H4L）構(gòu)建的 2個Ln-MOFs的合成、 晶體結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)：{[Ho3L2（H2O）6]OH·2DMF}n（1）,{[Tb3L2（H2O）6]OH·2DMF}n（2）。 值得一提的是,以H4L為配體構(gòu)建的Ln-MOFs雖然已有報道[17-18],但它們的次級結(jié)構(gòu)單元（SBU）都是單核的。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

3,5-雙間苯二甲酸-1,2,4-三氮唑（H4L）購自濟南恒化科技有限公司,使用時未進行純化。意大利CARLO ERBA 1106元素分析儀；美國NICOLET公司的NEXUS 870傅立葉變換紅外光譜儀,樣品用KBr壓片,波數(shù)范圍為 400～4 000 cm-1；英國EDINBURGH INSTRUMENTS公司的FS920穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀；瑞士METTLER TOLEDO的TGA/SDTA 851e熱重分析儀,采用O2氣氛,溫度范圍30～1 000℃,升溫速率5℃·min-1；德國Bruker Smart APEXⅡCCD單晶衍射儀。

1.2 MOFs的合成

將 H4L （0.012 5 mmol）,Ln （NO3）3·6H2O （0.040 mmol）,0.8 mL DMF,0.8 mL H2O,30 μL 68%（w/w）的HNO3反應(yīng)混合物密封在25 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi),120℃下晶化72 h,然后經(jīng)過3 d的緩慢降溫冷卻到室溫,將反應(yīng)釜內(nèi)的物質(zhì)過濾、洗滌、干燥,得到Ln-MOFs的無色晶體。

{[Ho3L2（H2O）6]OH·2DMF}n（1）：產(chǎn)率 66% （基 于配體H4L）。元素分析按C42H41N8O25Ho3計算理論值（%）：C,32.49；H,2.66；N,7.22。 實驗值（%）：C,31.99；H,2.61；N,7.28。 IR （KBr,cm-1）：3 401,1 642,1 595,1 550,1 489,1 420,1 107,801,755,709。

{[Tb3L2（H2O）5]OH·2DMF}n（2）： 產(chǎn) 率 68%（基 于H4L）。元素分析按 C42H41N8O25Tb3計算理論值（%）：C,32.87；H,2.69；N,7.30。實驗值（%）：C,33.26；H,2.59；N,7.39。 IR （KBr,cm-1）：3 401,1 642,1 589,1 542,1 481,1 413,1 382,1 107,755,717。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)分析

選取MOFs合適大小的單晶體,利用Bruker Smart APEXⅡCCD單晶衍射儀,經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線（λ=0.071 073 nm）分別收集晶體的衍射數(shù)據(jù)。晶體衍射數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正和ψ掃描的吸收校正,用SHELXTL 97[19]程序系統(tǒng)進行單晶結(jié)構(gòu)解析。MOFs的結(jié)構(gòu)由直接法解出,全部非氫原子的坐標及其各向異性溫度因子用全矩陣最小二乘法進行修正。在結(jié)構(gòu)精修過程中,發(fā)現(xiàn)存在多個具有化學意義的 Δρ＞4 000 e·nm-3差 Fourier峰,但又不能確定它們屬于具體的某個分子。因此認為結(jié)構(gòu)中存在無序的溶劑分子。用SQUEEZE程序[20]將溶劑分子濾去后再進行結(jié)構(gòu)精修。SQUEEZE程序運行后表明：1每單位晶胞中溶劑分子占有的體積和電子數(shù)分別為 1.447 nm3和 343；2分別為1.457 nm3和509。最后化合物的溶劑分子由元素分析,孔洞占有率和電子數(shù),熱重分析及制備條件確定。MOFs晶體學數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)列于表1中。主要的鍵長和鍵角列于表2。

CCDC：1552522,1；1552027,2。

表1 Ln-MOFs的晶體學和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)Table 1 Crystal data and structure parameters

續(xù)表1

表2 Ln-MOFs的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)

續(xù)表2

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

X射線單晶結(jié)構(gòu)分析表明,1與2為異質(zhì)同構(gòu)晶體,屬單斜晶系,C2/m空間群?，F(xiàn)以1為例進行討論。除了溶劑分子和平衡離子以外,1的最小不對稱單元包括1.5個Hoバ離子,1個L4-配體和3個配位水分子。如圖1所示,每個Hoバ呈八配位的十二面體幾何構(gòu)型。Ho1與來自4個L4-配體的4個羧基氧原子和4個配位水分子配位。Ho2與來自5個L4-的7個羧基氧原子和1個配位水分子配位。Ho2-Ho1-Ho2 離子通過 8 個羧基橋鏈形成[Ho3（COO）8]次級結(jié)構(gòu)單元,這些[Ho3（COO）8]次級結(jié)構(gòu)單元共用一條邊相互連接形成平行于b軸的一維無機鏈 （圖2a,b）。鏈與鏈之間通過配體L4-相連形成具有平行于c軸的一維孔道的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖2c,d）。經(jīng)PLATON[20]程序計算,其孔洞占有率為26.53%,無序的DMF溶劑分子和OH-則填充于孔洞中。

圖1 1的金屬原子配位環(huán)境圖Fig.1 View of the coordination environment of the center Hoバin 1 at the 50%probability level

2.2 熱穩(wěn)定性

圖2 （a，b）平行于b軸的一維無機鏈結(jié)構(gòu);（c，d）ac平面和ab平面的三維堆積圖Fig.2 Drawing of the 1D inorganic chains （a，b）and 3D frameworks （c，d）

圖3 Ln-MOFs 1，2的熱重曲線圖Fig.3 Thermal analysis curves of Ln-MOFs 1，2

如圖3所示,Ln-MOFs的TG曲線十分相似,現(xiàn)以1為例進行分析。1的熱重曲線表明,第一次明顯失重出現(xiàn)在30～354℃溫度范圍內(nèi),共失去16.62%,對應(yīng)失去OH-、DMF分子和配位水分子 （理論值為17.11%）。隨著溫度的升高,MOF骨架逐漸開始出現(xiàn)坍塌,最后的殘余物49.08%,可能為Ln2O3（理論值為 48.68%）。nm波長下進行激發(fā),可以觀測到發(fā)射出Tbバ離子特征綠色熒光。最強的發(fā)射峰在543 nm處,歸因于5D4→7F5的躍遷。一個中等強度的發(fā)射峰在489 nm處,歸因于5D4→7F6的躍遷。2個較弱的發(fā)射峰分別在583和621 nm處,分別歸因于5D4→7F4和5D4→7F3的躍遷。為進一步探究2的熒光性能,對其進行了不同有機溶劑小分子交換的探測實驗。將3.0 mg的2置于5 mL容量瓶中,用相應(yīng)的溶劑洗滌2～3

圖4 Ln-MOF 2的固體熒光發(fā)射譜圖Fig.4 Solid-state emission spectra for 2 at room temperature

2.3 Ln-MOF 2的熒光性能分析及對有機溶劑小分子的探測性能

如圖4所示,在常溫下,2的固體樣品在314次后分別浸泡在甲醇、乙醇、二氯甲烷、乙腈、DMF、四氫呋喃、甲苯、硝基苯中,然后用超聲儀振蕩30 min后在室溫下靜置24 h,制成穩(wěn)定的懸浮液進行液體熒光測試。

如圖5a所示,2在不同的有機溶劑中,發(fā)光強度不同：2-乙醇＞2-DMF＞2-四氫呋喃＞2-乙腈＞2-甲醇＞2-甲苯＞2-二氯甲烷＞2-硝基苯。說明2在乙醇溶劑中表現(xiàn)出熒光增強現(xiàn)象；在硝基苯溶劑中表現(xiàn)出熒光猝滅現(xiàn)象。硝基芳香族化合物能使2的熒光發(fā)生猝滅現(xiàn)象,這主要歸因于2與H4L對光的吸收能力。硝基芳香族化合物能夠過濾掉H4L吸收的光,從而減弱了能量從H4L到Tbバ轉(zhuǎn)移的可能性,最終使得Tbバ的熒光猝滅[13]。為了更深入的研究不同濃度的硝基苯溶液對2的熒光猝滅強度,我們制備了不同濃度的2-硝基苯的DMF懸浮液,并對其熒光性能進行了測試。圖5b為2在DMF和不同硝基苯濃度的DMF懸浮液中的熒光強度變化,從圖中曲線走勢可以看出,2對硝基苯的敏感度很強,僅僅5 mg·L-1的硝基苯溶液就可以使2的熒光強度發(fā)生很明顯的猝滅現(xiàn)象,并且隨著硝基苯濃度的不斷增加,猝滅現(xiàn)象會越來越明顯,直至完全猝滅。為此,我們可以利用熒光強度變化的特性,研究2在硝基爆炸物檢測方面的潛在應(yīng)用。

圖5 （a）不同有機溶劑對2的熒光影響；（b）不同濃度硝基苯溶液對2的熒光強度影響Fig.5 Solid-state photo-luminescent emission spectra of 2 in different solvents （a）and in nitrobenzene solution with different concentrations （b）

3 結(jié) 論

以四羧酸3,5-雙間苯二甲酸-1,2,4-三氮唑為配體,與鑭系金屬Lnバ鹽反應(yīng)在溶劑熱條件下得到了2個Ln-MOFs。單晶衍射分析表明,1與2屬于異質(zhì)同構(gòu)晶體,具有一維孔道的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。有機小分子溶劑交換熒光研究表明,2在乙醇溶劑中表現(xiàn)出熒光增強現(xiàn)象,而在硝基苯溶劑中表現(xiàn)出熒光猝滅現(xiàn)象,并且隨著硝基苯濃度的不斷增加,猝滅現(xiàn)象會越來越明顯,直至完全猝滅。因此,Tb-MOF材料對硝基苯等爆炸物具有良好的熒光探測功能,可能具有潛在的應(yīng)用價值。

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