馬 軍

（1.浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，浙江 杭州 310007；2.國(guó)土資源部粘土礦物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310007；3.浙江省非金屬礦工程技術(shù)研究中心，浙江 杭州 310007）

在實(shí)際的礦石樣品中，含有許多金屬元素，例如：銅、鋅、鉛、鐵、銀、錫、鉍等，每一種元素都有其重要領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值，測(cè)定出每一個(gè)地方礦石樣品的成分含量，對(duì)以后的礦石開(kāi)采有很大的意義與價(jià)值。下文便對(duì)幾種測(cè)定方式進(jìn)行具體描述與探討。

1 EDTA滴定監(jiān)測(cè)

EDTA滴定監(jiān)測(cè)技術(shù)是一種傳統(tǒng)的元素分析測(cè)定技術(shù)，但因其具有高準(zhǔn)確度、優(yōu)重現(xiàn)性、操作簡(jiǎn)單易行、成本低廉、易于掌握等多重優(yōu)點(diǎn)，一直為實(shí)驗(yàn)室礦石樣品元素測(cè)定方法中重要的一支。當(dāng)然，因其長(zhǎng)久的發(fā)展，許多科學(xué)家也對(duì)此方法進(jìn)行了細(xì)微的改進(jìn)使得EDTA滴定技術(shù)更優(yōu)，測(cè)定更準(zhǔn)確。具體方面如下：

（1）EDTA測(cè)鈣、鎂的改進(jìn)方案?？茖W(xué)家范福楠在2001年提出，在EDTA測(cè)定鈣之后，對(duì)其堿性溶液加入氯化銨（NH4Cl）以降低堿性，以此使得結(jié)果更加精確。

（2）EDTA測(cè)鉛的改進(jìn)方案。劉長(zhǎng)風(fēng)和其他一些科學(xué)家曾經(jīng)在2001提出，在實(shí)驗(yàn)中高硅鉛測(cè)定的結(jié)果是低堿性，氫氟酸（HF）溶解的二氧化硅（SiO2）加入聚四氟乙烯塑料容器。消除了硅對(duì)結(jié)果的干擾，使結(jié)果更準(zhǔn)確。

（3）EDTA測(cè)鉬的改進(jìn)方案。科學(xué)家遲少婷等人在2003年提出對(duì)10%～60%的鉬進(jìn)行含量分析可以做到是誤差在1%以內(nèi)，做到高精確度的要求。

（4）EDTA測(cè)鋅的改進(jìn)方案。在科學(xué)家如孟亞?wèn)|的實(shí)踐中，傳統(tǒng)的方法只對(duì)低干擾元素樣品的相對(duì)準(zhǔn)確的結(jié)果，但結(jié)果是高度偏離時(shí)，有很多干擾元素如鐵，所以更多的氫氧化銨可以添加。干擾離子分離鋅以提高結(jié)果的準(zhǔn)確性。

（5）EDTA測(cè)鐵的改進(jìn)方案。傳統(tǒng)的重鉻酸鉀法環(huán)保性能差。采用EDTA法后，陳建雅教授發(fā)現(xiàn)，不僅其結(jié)果與傳統(tǒng)的基本一致，而且有效地解決了污染問(wèn)題。

2 堿溶ICP-MS法

堿溶ICP-MS法以溶液進(jìn)樣為主要手段，對(duì)地質(zhì)巖石樣品進(jìn)行研究，并針對(duì)Re-Os樣品的特殊性，使用雙瓶蒸餾技術(shù)進(jìn)行樣品測(cè)定。然而一般檢測(cè)所需時(shí)間比較漫長(zhǎng)，溶液的離子濃度也會(huì)隨之增加，但是這種方法卻可以有效的解決同位素平衡，使得難溶的的礦物得以分解，利于元素的測(cè)定。

2.1 樣品測(cè)定準(zhǔn)備

本實(shí)驗(yàn)需要的化學(xué)試劑為：過(guò)氧化鈉（Na2O2）、氫氧化鈉（NaOH）、硝酸（HNO3）以及GN-RO-100超純水的處理制備系統(tǒng)（為北京雙峰科技有限公司提供）。實(shí)驗(yàn)室還需用到XSeriso電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（為美國(guó)公司生產(chǎn)）。金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液符合國(guó)家級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為100mg/L，并需分為三組：①稀土元素15種；②鈹?shù)?種金屬元素；③鋯等4種元素；且都需符合GSB04-1789-2004標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 具體方法

第一步為配置符合試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。根據(jù)測(cè)定礦石樣品的具體要求，取配置好的標(biāo)準(zhǔn)液與樣品混合后得到濃度為1.0mg/L的待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)液，第二步則是在含有5%的硝酸的介質(zhì)中進(jìn)行逐級(jí)稀釋?zhuān)渲瞥鰸舛确謩e為0.1mg/L、0.01mg/L、0.001mg/L。第三步是將采集的樣品準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1000g置入剛玉坩堝中，加入1.0g的過(guò)氧化鈉混合均勻。第四步為加熱，放置在700℃的高溫爐中保溫熔融15分鐘后，冷卻至室溫倒入200mL的燒杯中。第五步是在燒杯中加入100.0mL的熱水將其重新溶解后放置至少12小時(shí)，進(jìn)行慢速過(guò)濾。第六步為將沉淀用2%的氫氧化鈉清洗至少10遍，1%的硝酸洗滌濾紙至容量瓶?jī)?nèi)溶液為無(wú)色。最后一步便是定容后使用儀器進(jìn)行分析，計(jì)算機(jī)自動(dòng)顯示處理數(shù)據(jù)。

2.3 優(yōu)勢(shì)

除了堿溶ICP-MS法外，測(cè)定元素的方式還有許多，例如：ICP酸溶質(zhì)譜法、ICP光譜法等，雖然同為ICP系列方式，但堿溶ICP-MS有著更多的優(yōu)勢(shì)，它可以將干擾降為最低，也不會(huì)受到樣品性質(zhì)的制約，對(duì)廣范圍的礦石樣品都可以進(jìn)行準(zhǔn)確的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果靈敏度高、精密度好、譜線結(jié)果相對(duì)簡(jiǎn)單、可同時(shí)測(cè)定多種元素等優(yōu)點(diǎn)，確保了結(jié)果的質(zhì)量與實(shí)驗(yàn)的效率，優(yōu)化了繁瑣的實(shí)驗(yàn)步驟，使得測(cè)定變得簡(jiǎn)單易行。

3 穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法

3.1 概述

穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法是主要是針對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行規(guī)范處理的算術(shù)系統(tǒng)，可以使數(shù)據(jù)達(dá)到極端的結(jié)果（即數(shù)據(jù)中心或離群值和其它數(shù)值不在一個(gè)量化等級(jí)上）對(duì)平均值產(chǎn)生的影響降到最低。而極端數(shù)值的統(tǒng)計(jì)對(duì)樣品成分的數(shù)據(jù)結(jié)果影響較大，我們所采用的辦法就是將其舍去，但該方法會(huì)將群值賦予最小權(quán)，為求得在不舍棄其它數(shù)據(jù)的情況下得到一個(gè)準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)結(jié)果，與傳統(tǒng)方法相比穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法更加科學(xué)[1]。

3.2 測(cè)定方法

需要統(tǒng)計(jì)的所有參數(shù)包括：極值、最小值、最大值、結(jié)果值、標(biāo)準(zhǔn)四分位間距（簡(jiǎn)稱(chēng)“標(biāo)準(zhǔn)IQR”）、中位數(shù)、穩(wěn)健變異系數(shù)。上述所有數(shù)值的測(cè)定全部是對(duì)數(shù)據(jù)表征離散程度不同范圍與方向的預(yù)估。

3.3 優(yōu)勢(shì)與弊端

穩(wěn)健Z比分的計(jì)算方法是基于大量工作經(jīng)驗(yàn)的智慧總結(jié)。結(jié)果除了確定穩(wěn)健參數(shù)Z比分得分可靠性的國(guó)際通用能力外，還需要監(jiān)測(cè)結(jié)果的實(shí)際應(yīng)用值是否滿足被測(cè)對(duì)象的相應(yīng)應(yīng)用技術(shù)。然而，Z比分是在實(shí)驗(yàn)室中獲得的典型研究結(jié)果[2]。

所有數(shù)據(jù)處理和統(tǒng)計(jì)方法都是在實(shí)驗(yàn)室完成的理想數(shù)據(jù)結(jié)果，不考慮實(shí)際應(yīng)用的實(shí)際要求，有時(shí)結(jié)果不符合實(shí)際情況。如果從目標(biāo)的實(shí)際應(yīng)用的角度進(jìn)行評(píng)估，則可能發(fā)生超過(guò)三次實(shí)驗(yàn)室測(cè)量的不令人滿意的結(jié)果。計(jì)算出小于2的滿意Z值也可能發(fā)生，但在實(shí)際目標(biāo)的評(píng)估中不合格。因此，其實(shí)際應(yīng)用需要改進(jìn)，但在理論水平上已經(jīng)提高了很高的精度。

4 結(jié)語(yǔ)

不同地區(qū)的礦石樣品都會(huì)因地域差異有所不同，在金屬元素應(yīng)用日益廣泛的今天，對(duì)礦石樣品的金屬化學(xué)檢測(cè)有著重大的意義[3]，可以對(duì)該地區(qū)的礦石開(kāi)采與相關(guān)分離應(yīng)用工廠進(jìn)行參考，金屬分析方法有許多，每一種方法都有其優(yōu)缺點(diǎn)，也都有其對(duì)應(yīng)的檢測(cè)注意事項(xiàng)，以及檢測(cè)的范圍，進(jìn)行多種方式的檢測(cè)可以使得結(jié)果更加準(zhǔn)確，并對(duì)實(shí)際應(yīng)用有很大的影響與價(jià)值[4]。