彭輝

【摘 要】乙二醇酯化單元運行過程中工藝液中含有3～5%的稀硝酸需要進入廢水系統(tǒng)，工藝液中的稀硝酸原處理技術(shù)是中和后去反硝化裝置，導(dǎo)致N2O4消耗高，存在設(shè)備管道腐蝕的安全隱患。本文提出副產(chǎn)物酸性改造的技術(shù)方案。

【關(guān)鍵詞】乙二醇；硝酸；改造

一、概述

1.工藝簡介與原理

乙二醇裝置采用“合成氣經(jīng)草酸酯間接法合成乙二醇技術(shù)”的工藝技術(shù)，該技術(shù)屬于“煤化工路線”合成乙二醇方法。該工藝路線包括三個步驟，亞硝酸甲酯（MN）再生酯化反應(yīng)；草酸二甲酯（DMO）制備羰化反應(yīng)和DMO加氫反應(yīng)。酯化單元中MN的制備，該反應(yīng)很容易進行，不需要催化劑，反應(yīng)溫度在30-90℃之間，常壓即可。在CO偶聯(lián)反應(yīng)制備DMO的過程中的主要作用是，回收NO并重新生成MN，實現(xiàn)了NO和MN在整個流程中的循環(huán)再利用。因此，在CO偶聯(lián)制備DMO的過程中，再生酯化反應(yīng)與偶聯(lián)反應(yīng)相輔相成、缺一不可。NO的循環(huán)利用和補充NO經(jīng)氧氣（O2）氧化后，可與甲醇（ME）發(fā)生酯化反應(yīng)生成MN，如反應(yīng)（1）所示：

0.5O2 + 2NO + 2CH3OH = 2CH3ONO + H2O （1）

MN再經(jīng)羰化反應(yīng)后可生成NO，如反應(yīng)（2）所示：

2CO + 2CH3ONO = （COOCH3）2 + 2NO （2）

雖然理論上NO可實現(xiàn)零損耗，但由于伴隨著不可逆副反應(yīng)的發(fā)生，羰化反應(yīng)后NO的濃度會逐漸降低，從而影響酯化過程中MN的生成量，并導(dǎo)致羰化工段DMO產(chǎn)量的下降。另一方面，隨著原料氣中不可避免地含有不凝性氣體（如N2等），會導(dǎo)致系統(tǒng)中惰性氣體組分逐步增加，系統(tǒng)壓力升高。所以需要對系統(tǒng)循環(huán)氣進行馳放。在排馳放氣的同時，也會損耗部分NO和MN氣體。以上這些原因決定了系統(tǒng)需補充NO。本工藝中NO的補充，來源于液體N2O4。流程中設(shè)置了氮氧化物中間槽V-50100作為氮氧化物儲槽，利用屏蔽泵輸送進系統(tǒng)。根據(jù)羰化反應(yīng)進料氣中的NO濃度高低調(diào)節(jié)泵出口調(diào)節(jié)閥，控制氮氧化物的補充量，以維持整個系統(tǒng)中總氮（NO和MN）含量的比例。

系統(tǒng)氮氧化物的補充量主要依據(jù)是羰化單元的在線分析和手動分析羰化反應(yīng)器入口氣體組份（mol%）的數(shù)據(jù)。當(dāng)總氮（MN+NO mol%）含量低于8-10%時，可適當(dāng)開大氮氧化物輸送泵的出口流量調(diào)節(jié)閥FV-50101，控制系統(tǒng)總氮（MN+NO）含量增加速率為每2小時增加1%，但總氮含量不能超過15%。如系統(tǒng)反應(yīng)不好，總氮含量>15%，需將FV-50101關(guān)閉。等反應(yīng)正常后，再逐步投入。在緩慢投入N2O4的同時必須通入CO并調(diào)節(jié)流量，控制氧化酯化塔T-50101出口處中CO含量始終處于19～21%之間，分析氧化酯化塔T-50101出口處的MN和NO濃度，當(dāng)系統(tǒng)總氮（MN+NO）含量達到13-14%且氧化酯化塔T-50101塔頂壓力達到0.39MPaG時，停止投入N2O4。若壓力未能達到要求，則通過充入或者排放N2并補充N2O4的方法來調(diào)節(jié)壓力。當(dāng)?shù)趸镙斔捅肞-50100A/B發(fā)生氮氧化物泄漏時，需中控室操作人員迅速將氮氧化物中間槽V-50100出口管線上的緊急關(guān)閉閥HV-50101手動關(guān)閉后，再到現(xiàn)場處理。

2.裝置存在的問題

工藝中T-5010酯化塔釜液相存在副產(chǎn)含硝酸的工藝液處理問題，為節(jié)省軍工用N2O4，準(zhǔn)備新建一套稀硝酸催化還原裝置，回收酯化工藝液中的硝酸。副產(chǎn)含硝酸工藝液反應(yīng)原理為：3NO2+ H2O = 2HNO3+ NO。由于工藝液中含有3～5%的稀硝酸需要進入廢水系統(tǒng)，工藝液中的稀硝酸原處理技術(shù)是中和后去反硝化裝置，導(dǎo)致N2O4消耗高，存在設(shè)備管道腐蝕的安全隱患。

3.技術(shù)方案特點

硝酸是合成氣間接法制乙二醇生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物，酯化反應(yīng)生成的硝酸和甲醇、水等物質(zhì)混合在一起。目前副產(chǎn)硝酸的處理方法有中和法、硝酸提濃法和催化還原法。前期合成氣制乙二醇裝置主要采用中和法：用堿將硝酸中和后外排，并對生成的硝酸鈉廢料進行結(jié)晶分離，該法物耗、能耗均高，經(jīng)核算，當(dāng)外排硝酸含量在1.5%時，一套年產(chǎn)20 萬噸的乙二醇裝置需要耗費約1200 萬元處理廢硝酸。也有技術(shù)方提出硝酸提濃法，但在具體實施過程中該法流程繁瑣，操作麻煩，回收硝酸濃度低，同時由于硝酸具有強氧化性，容易發(fā)生一些副反應(yīng)，存在安全隱患，如冒紅煙等，采用該技術(shù)的家因安全問題而放棄硝酸提法。硝酸催化還原法將副產(chǎn)硝酸用NO 催化還原為N2O3，作為亞硝化原料返回系統(tǒng)循環(huán)利用，同時將外排的硝酸含量降至0.2%以下。與上述前二種工藝相比較，硝酸催化還原法優(yōu)點如下：1、流程簡單；2 生產(chǎn)安全，操作簡單；3、能耗、物耗大大降低，減少三廢排放；4、降低了乙二醇的噸原料消耗，并減少工廠停車次數(shù)，經(jīng)濟效益明顯。目前合成氣制乙二醇生產(chǎn)廠家均有意向采用該技術(shù)或已采用該技術(shù)。

具體硝酸催化還原技術(shù)特點

（1）較現(xiàn)有催化劑而言，硝酸催化還原催化劑活性優(yōu)良，比市場上已工業(yè)應(yīng)用的催化劑的硝酸轉(zhuǎn)化率高15～20個百分點。

（2）催化劑為柱狀，不易破碎，運行后期，阻力不會增加。

（3）流程靈活，可以依據(jù)不同的物料安排流程。

（4）適用范圍廣，物料中水含量可從10～60%，硝酸含量0～10%。

其技術(shù)方案是使用硝酸還原催化劑將工藝液中的硝酸，與乙二醇生產(chǎn)系統(tǒng)中的甲醇、工藝合成氣中的NO在一定的溫度、壓力下進行催化反應(yīng)生成亞硝酸甲酯（MN），反應(yīng)生成的亞硝酸甲酯（MN）做為乙二醇生產(chǎn)過程中的一個中間體返回乙二醇生產(chǎn)系統(tǒng)中使用。這樣既能解決了企業(yè)的環(huán)保問題，又能節(jié)省乙二醇生產(chǎn)N2O4的消耗。

稀硝酸催化反應(yīng)原理如下：HNO3+2NO+3CH3OH=3CH3ONO+2H2O

二、技術(shù)改造方案

1.酸水規(guī)格

2.工藝流程簡述

來自酯化塔含硝酸的工藝液相（105～115℃），由反應(yīng)器（R-101）上部進入反應(yīng)器，由上而下流動，與逆流而上的氣相接觸反應(yīng)后，硝酸被還原生產(chǎn)MN隨氣流帶出，液相由塔釜經(jīng)輸液泵送去甲醇回收。

來自壓縮機的含NO的氣工藝氣體，其溫度為45～50℃，氣體經(jīng)增壓機KC-101增壓后，自R-101下部進入，與再沸器（E-101）再沸產(chǎn)生的氣體一起，在催化劑床層逆流而上與液相接觸進行反應(yīng)。硝酸與一氧化氮及甲醇反應(yīng)生成亞硝酸甲酯。經(jīng)與塔釜再沸器產(chǎn)生的氣體換熱后，亞硝酸甲酯被氣化，氣體上升至反應(yīng)器頂部，經(jīng)過甲醇噴淋后，反應(yīng)器頂部出去，返回酯化塔出口。

來自甲醇貯罐的甲醇（0.7MpaG），經(jīng)由反應(yīng)器頂部進入反應(yīng)器噴淋，與液相一起，由上而下，與塔釜液一起，經(jīng)釜液輸送泵去甲醇回收。

稀硝酸還原工藝，利用系統(tǒng)工藝合成氣中的還原性物質(zhì)和工藝廢水中的CH3OH與稀硝酸在催化劑的作用下，反應(yīng)生成亞硝酸甲酯和水。

3.主要工藝條件為：

反應(yīng)溫度：80～95℃；

反應(yīng)壓力：0.4～0.45 MPa。

三、結(jié)語

通過技術(shù)改造，在正常操作條件下，液相出口硝酸濃度≤0.4%；硝酸回收率≥90%。這樣既解決氮氧化物的損耗，同時防止設(shè)備的腐蝕。

【參考文獻】

[1]方鳳銀.煤基合成氣間接法制乙二醇技術(shù)工藝探討[J].淮化科技，2017（02）：17-19.