袁輔平，童 赟

(大冶有色金屬集團(tuán)有限公司 有色金屬冶金與循環(huán)利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 黃石 435005)

當(dāng)前，國內(nèi)再生銅企業(yè)冶煉廢雜銅的主流工藝是一段法，以固定式陽極爐（以下簡稱陽極爐）為核心設(shè)備。這是陽極爐具有造價(jià)低廉、操作簡便的特點(diǎn)，因而得到廣泛應(yīng)用。

對(duì)再生銅行業(yè)來說，近年來的環(huán)保壓力與日俱增。2015年4月，環(huán)保部頒布了《再生銅、鋁、鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 31574-2015)》（以下簡稱《再生銅排放標(biāo)準(zhǔn)》），相比之前的《工業(yè)爐窯大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB9078-1996》和《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB16297-1996》，新標(biāo)準(zhǔn)中污染物排放限值要求極為嚴(yán)格：其中顆粒物濃度從200mg/m3(二級(jí)標(biāo)準(zhǔn))降低到30mg/m3；二氧化硫濃度從1430mg/m3(二級(jí)標(biāo)準(zhǔn))降到150mg/m3；新增的二噁英類限值0.5ngTEQ/m3。2017年4月環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)稅法》，明確規(guī)定直接向環(huán)境排放應(yīng)稅污染物的企業(yè)事業(yè)單位應(yīng)當(dāng)繳納環(huán)境保護(hù)稅。又進(jìn)一步增加了再生銅企業(yè)的環(huán)保壓力、成本負(fù)擔(dān)。因此，陽極爐的環(huán)保達(dá)標(biāo)成為再生銅行業(yè)亟需解決的重大課題。

1 固定式陽極爐工藝的環(huán)?，F(xiàn)狀及改進(jìn)方向

1.1 陽極爐工藝的環(huán)?，F(xiàn)狀

陽極爐生產(chǎn)中的主要污染源是煙氣、廢水、廢渣。長期以來，再生銅企業(yè)對(duì)環(huán)保工作普遍重視不足，環(huán)保治理費(fèi)用投入不足，環(huán)保設(shè)備、設(shè)施裝備的裝備率低。以至于在社會(huì)和公眾印象中，陽極爐工藝必然是“污染”大戶。相當(dāng)多的小企業(yè)，三廢未經(jīng)處理就直接外排，污染環(huán)境，更加深了這一錯(cuò)誤印象。

可以看到，在環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)苛刻的歐洲地區(qū)，采用傳統(tǒng)工藝的歐洲再生銅企業(yè)，比如奧地利Montanwerke Brixlegg（廠區(qū)坐落在風(fēng)景秀麗的社區(qū)），仍使用傳統(tǒng)的工藝設(shè)備——鼓風(fēng)爐、固定陽極爐，能夠正常生產(chǎn)運(yùn)營并獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益[1]。事實(shí)表明，陽極爐工藝只要注重環(huán)境治理，采用合理的環(huán)保技術(shù)，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，環(huán)保達(dá)標(biāo)是完全可以做到的。

國內(nèi)陽極爐的環(huán)保問題，根本上并不是陽極爐工藝的問題，而是環(huán)保意識(shí)和環(huán)境執(zhí)法力度的問題，是環(huán)保成本的問題。環(huán)保治理規(guī)范的再生銅企業(yè)，相對(duì)不規(guī)范的企業(yè)，會(huì)額外付出環(huán)保成本（環(huán)保設(shè)備的建設(shè)費(fèi)用、運(yùn)行費(fèi)用），在市場競爭中處于不利地位。在劣幣驅(qū)逐良幣的效應(yīng)下，導(dǎo)致國內(nèi)陽極爐環(huán)保不達(dá)標(biāo)。但隨著被稱為史上最嚴(yán)環(huán)保法的新環(huán)保法的出臺(tái)、《再生銅排放標(biāo)準(zhǔn)》、《銅冶煉規(guī)范》、《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)稅法》等陸續(xù)頒布、落實(shí)，環(huán)保督察的常態(tài)化帶來的環(huán)保風(fēng)暴，客觀上增加了陽極爐工藝的運(yùn)行成本。這就迫使環(huán)保意識(shí)薄弱、或無力進(jìn)行環(huán)保升級(jí)改造的企業(yè)淘汰出局，從而實(shí)現(xiàn)“去產(chǎn)能”。落后產(chǎn)能的出局，將騰出更大的原料市場和市場空間，有利于提高產(chǎn)業(yè)集中度，實(shí)現(xiàn)再生銅行業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的重塑。長遠(yuǎn)來看，對(duì)環(huán)保規(guī)范的再生銅企業(yè)反而是發(fā)展的重大機(jī)遇。

1.2 廢水治理分析

陽極爐工藝的生產(chǎn)水可分為凈水、濁水，前者為水套降溫水，后者為澆鑄冷卻水。兩者都可以采取循環(huán)使用的方式，消除外排，即可解決生產(chǎn)廢水污染問題。少數(shù)廠家的水套降溫水采用軟水，大部分廠家采用生活水。某廠的陽極爐水套與空壓機(jī)共用一套循環(huán)降溫水，起初使用軟水，后也改為生活水，實(shí)踐表明循環(huán)使用的水質(zhì)能夠滿足要求。

需要關(guān)注的是初雨問題：由于陽極爐為重金屬生產(chǎn)，降雨初期時(shí)的雨水中溶解了空氣中的酸性氣體、粉塵，落地后又吸收了地表的油類、粉塵、重金屬等污染物，污染物濃度往往遠(yuǎn)高于企業(yè)的外排水排放標(biāo)準(zhǔn)，需進(jìn)行收集處理后達(dá)標(biāo)排放。某廠于是建造了1座850m3初雨收集池，場地初期雨水經(jīng)匯集10mm雨水量后，排至收集池，再作為澆鑄冷卻水的補(bǔ)充。后期潔凈雨水外排。成功實(shí)現(xiàn)廢水零排放目標(biāo)。

1.3 廢渣治理分析

由于陽極爐的精煉特點(diǎn)，產(chǎn)出爐渣的銅品位為±30%，高于大多數(shù)銅精礦的品位。陽極爐的爐渣通常被送到轉(zhuǎn)爐、鼓風(fēng)爐冶煉，以回收銅金屬，陽極爐的爐渣實(shí)際上是轉(zhuǎn)爐、鼓風(fēng)爐的原料，被稱為“冷料”。故陽極爐基本不存在廢渣污染的問題。

1.4 煙氣治理分析

陽極爐的廢水、廢渣問題較容易解決，技術(shù)難度、經(jīng)濟(jì)代價(jià)都不大。因此，陽極爐環(huán)保達(dá)標(biāo)的主要問題和難點(diǎn)就在煙氣治理上，這是陽極爐的工藝特點(diǎn)造成的——陽極爐不同作業(yè)階段的煙氣量、煙氣溫度、含塵量、含濕量、雜質(zhì)成分波動(dòng)很大，煙氣處理難度大，污染物排放達(dá)標(biāo)一定難度。再生金屬分會(huì)在《《再生銅、鋁、鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 31574-2015）》解析》中介紹，調(diào)查發(fā)現(xiàn)再生銅企業(yè)的陽極爐的污染物排放的典型水平為：顆粒物濃度174mg/m3，二氧化硫濃度272mg/m3，二噁英類3.4ngTEQ/m3，與《再生銅排放標(biāo)準(zhǔn)》的強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)相去甚遠(yuǎn)，面臨著被環(huán)?！耙黄狈駴Q”的嚴(yán)峻局面。現(xiàn)有的陽極爐工藝，最緊迫的短期目標(biāo)，是環(huán)保升級(jí)改造，實(shí)現(xiàn)煙氣污染物達(dá)標(biāo)排放，獲得市場的準(zhǔn)入資格。

長遠(yuǎn)來看，再生銅生產(chǎn)的節(jié)能、減排是長期性工作，陽極爐工藝需要持續(xù)優(yōu)化改進(jìn)環(huán)保治理能力，滿足國家越來越高的環(huán)保要求，才能實(shí)現(xiàn)生存與發(fā)展。

2 固定式陽極爐的煙氣治理措施

陽極爐工藝的環(huán)保改造，代價(jià)不菲：據(jù)再生金屬分會(huì)測算，年產(chǎn)10萬噸規(guī)模的再生銅企業(yè)若要達(dá)到《再生銅排放標(biāo)準(zhǔn)》要求，環(huán)保升級(jí)改造的投資需3000萬左右。該環(huán)保設(shè)施的投用后，還要發(fā)生運(yùn)行和維護(hù)費(fèi)用。以上環(huán)保投資的主要部分是花在煙氣治理上。因此，應(yīng)根據(jù)陽極爐的煙氣條件、煙塵性質(zhì)、冶煉工藝和環(huán)保對(duì)排放的要求，慎重選擇合理的煙氣處理流程、收塵設(shè)備，以同時(shí)滿足減排與經(jīng)濟(jì)性的要求。

目前，國內(nèi)大中型陽極爐常見的煙氣處理流程為：陽極爐→余熱鍋爐→板式冷卻器→布袋除塵器→煙囪。還有企業(yè)在布袋除塵器之后安裝脫硫塔，收集煙氣中的SO2和SO3。要滿足《再生銅排放標(biāo)準(zhǔn)》中污染物排放限值要求，獲得市場的準(zhǔn)入證，以上流程應(yīng)進(jìn)行完善。

2.1 源頭控制

源頭控制，就是通過技術(shù)改進(jìn)，減少陽極爐生產(chǎn)過程中的煙氣量與污染物含量，減少煙氣處理設(shè)備的負(fù)擔(dān)，縮減設(shè)備投資?，F(xiàn)實(shí)可行的措施有：陽極爐采用先進(jìn)的燃燒技術(shù)，應(yīng)用摻氮還原精煉技術(shù)。

（1）燃燒技術(shù)改進(jìn)

先進(jìn)燃燒技術(shù)——普萊克斯公司的稀氧燃燒技術(shù)，國內(nèi)的純氧燃燒、環(huán)氧燃燒技術(shù)、多氧燃燒技術(shù)，都已經(jīng)成功地應(yīng)用于陽極爐。以上先進(jìn)燃燒技術(shù)的核心原理相同，可以統(tǒng)稱為“稀氧燃燒“技術(shù)。它們的技術(shù)特點(diǎn)是：燃料和純氧分別通過不同噴嘴以高速射入爐膛，被爐膛中高溫?zé)煔庋杆傧♂尯笕紵?，在爐內(nèi)形成非常彌散均勻的火焰，無明顯熱點(diǎn)區(qū)域。以上燃燒技術(shù)在陽極爐的實(shí)踐表明，可節(jié)省燃料50%以上。

相比陽極爐傳統(tǒng)的空氣助燃擴(kuò)散燃燒技術(shù)，稀氧燃燒的煙氣量大幅減少，最高可減少70%[2]。普萊克斯研究發(fā)現(xiàn)，由于燃燒時(shí)氧濃度在2%～10%范圍，火焰峰值溫度與空氣助燃相當(dāng)，低火焰溫度還使NOx的排放降低50%。

（2）摻氮還原精煉

上個(gè)世紀(jì)末，部分廠家就開始探索摻氮還原技術(shù)：在還原精煉時(shí)，在還原劑（LNG、LPG）中摻入氮?dú)?，降低還原劑的濃度，增加其與銅液中氧的接觸，將還原劑的利用率提高到約50%[3]，消除了還原時(shí)黑煙污染問題。該技術(shù)縮短還原作業(yè)時(shí)間；操作簡便。某廠在陽極爐試用了天然氣摻氮還原，還原期間爐口黑煙基本消除，取得理想效果。該技術(shù)實(shí)施較容易，氮?dú)饪捎梢旱频?，來源有保障?/p>

陽極爐的技改中，應(yīng)用摻氮還原精煉技術(shù)，消除還原黑煙污染，是完全可行且現(xiàn)實(shí)的選擇。

2.2 取消余熱鍋爐

國內(nèi)應(yīng)用稀氧燃燒的回轉(zhuǎn)爐，生產(chǎn)煙氣溫度大幅下降，配套的余熱鍋爐的作用已經(jīng)不大，部分廠家已停用。陽極爐若應(yīng)用稀氧燃燒技術(shù)，則無需設(shè)置余熱鍋爐，在爐尾設(shè)置煙氣沉降室，收集大比重的金屬粉塵即可。從而節(jié)約造價(jià)與運(yùn)行費(fèi)用。

2.3 煙氣沉降室后增加煙氣急冷裝置

《再生銅排放標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)二噁英類提出明確的限制。二噁英類合成的最合適的溫度是煙氣處于250℃～450℃的溫度段，即余熱鍋爐與布袋除塵器之間，現(xiàn)有的煙氣處理工藝無法消除二噁英的生成。該階段生成的二惡英占到總生成量的90%以上。因此，需要通過急冷裝置，幾秒內(nèi)將煙氣溫度從沉降室出口的800℃～900℃冷卻至200℃以下，快速越過易產(chǎn)生二噁英類的溫度段，從而抑制二噁英的生成，滿足《銅冶煉規(guī)范》對(duì)再生銅生產(chǎn)“同時(shí)應(yīng)配套具備二噁英防控能力的設(shè)備設(shè)施”的要求。

斯普瑞噴霧降溫裝置是煙氣急冷技術(shù)的代表，其采用了多級(jí)霧化技術(shù)，冷卻水通過噴嘴霧化成液滴，液滴直徑能穩(wěn)定在60μm，降溫效果好；響應(yīng)速度快，溫度調(diào)節(jié)范圍大，能適應(yīng)陽極爐煙氣流量、溫度波動(dòng)劇烈的特點(diǎn)；采用PID控制，自動(dòng)調(diào)節(jié)噴水量，自動(dòng)化程度高。目前，斯普瑞噴霧降溫在再生銅行業(yè)已得到成功應(yīng)用。某廠安裝噴霧降溫裝置后，可在1.5秒內(nèi)將煙氣溫度從800℃～900℃降低到200℃，有效防止了二噁英的生成。

煙氣急冷技術(shù)的另一種新技術(shù)是熱管式煙氣急冷降溫裝置，以熱管作為高效導(dǎo)熱載體，將高溫?zé)煔饧彼倮鋮s。煙氣從600℃降低至200℃所需的時(shí)間為1.35s[4]，能夠有效防止二惡英的產(chǎn)生。

2.4 板式冷卻器/換熱器

板式冷卻器是一種新型的高效換熱器，冷卻煙氣的效果良好。需要注意的是，陽極爐如果使用天然氣為燃料和還原劑，煙氣的水分比其他工藝產(chǎn)生的煙氣水分要高很多，煙塵在板式冷卻器及布袋收塵系統(tǒng)容易黏結(jié)，工藝控制中應(yīng)控制板式冷卻器的進(jìn)口溫度。

板式冷卻器與余熱鍋爐配套使用，后者對(duì)煙氣一次降溫，前者對(duì)煙氣二次降溫。如果采用煙氣急冷裝置后，無需設(shè)置板式冷卻器。

換熱器能將煙氣與助燃空氣進(jìn)行熱交換，降低煙氣溫度，同時(shí)預(yù)熱助燃空氣；可提高燃燒效率，節(jié)約燃料。但在弱酸性、硬度大的金屬煙塵作用下，換熱管易腐蝕、爛管，管壁易粘結(jié)，長期使用效果并不理想。目前，換熱器在陽極爐的應(yīng)用并不多，不建議配置。

2.5 除塵器

收塵設(shè)備中常見的電收塵，性能強(qiáng)大，技術(shù)成熟；但造價(jià)高，對(duì)煙塵種類有要求，操作維護(hù)嚴(yán)格。而陽極爐精煉的煙氣特點(diǎn)是煙氣量較小、含塵濃度低，使用電收塵并不經(jīng)濟(jì)，也不適應(yīng)大多數(shù)再生銅企業(yè)的經(jīng)營管理?xiàng)l件和人員現(xiàn)狀。

布袋除塵器能捕集1μm以上甚至0.1μm的煙塵，其收塵效率平均可達(dá)99.5%以上，且不受煙塵粒度、成分、比電阻等物理性質(zhì)的影響，既能滿足含塵尾氣排放要求，又能最大限度的回收煙塵中的有價(jià)金屬。布袋除塵器造價(jià)較低，維護(hù)簡單、操作簡單，對(duì)作業(yè)人員要求低，因而更適于陽極爐。選用合適的濾料則是確保布袋除塵器正常運(yùn)行的關(guān)鍵。

早期的布袋除塵器使用常溫濾料，使用溫度低于130℃，應(yīng)用范圍受到很大限制。九十年代，部分再生銅企業(yè)為陽極爐配置了布袋除塵器，但濾袋被陽極爐還原期的高溫?zé)煔忸l繁燒毀，被迫停用。

目前用于再生銅行業(yè)的布袋除塵器，使用的濾料大多為合成纖維濾料，常見的是PPS濾料。PPS濾料適用于含硫、含水蒸汽的煙氣，能長期承受180℃的煙氣溫度，性價(jià)比高，極大地拓展了布袋除塵器的使用范圍。但有氧存在的受熱條件下，PPS受熱引發(fā)的自由基很容易被氧化，使用溫度需控制在140℃以下[5]；同時(shí)需要限定瞬間高溫，過高的溫度會(huì)使纖維產(chǎn)生熱氧化過程[6]。還有研究[7]發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的上升，NO濃度增加、作用時(shí)間延長，PPS濾料的斷裂強(qiáng)度下降，脆性增加。某廠陽極爐配套的布袋除塵器，使用PPS濾料，曾經(jīng)長期工作在150℃以上的溫度條件下，使用壽命達(dá)到1年半；但陽極爐進(jìn)行富氧燃燒后，發(fā)現(xiàn)PPS濾袋急劇縮短，最短的不足一周，分析是煙氣含氧量、NO增加所致。

陽極爐未來的發(fā)展趨勢是采用稀氧燃燒、富氧燃燒，對(duì)煙氣成分產(chǎn)生重大影響：煙氣中含氧量可能大幅增加；富氧燃燒還會(huì)導(dǎo)致煙氣NO量急劇增加；煙氣量大幅減少，蒸汽比重大幅增加；若使用天然氣燃料，若使用天然氣作為還原劑，若采取噴霧急冷煙氣，都會(huì)增加煙氣含水量，達(dá)到30%～75%；水蒸氣與SO3（煙氣中的SO2轉(zhuǎn)化而來）共同作用下，煙氣露點(diǎn)會(huì)提升到180℃，糊袋的可能性很大。

PPS濾料顯然不能適應(yīng)變化后的煙氣條件。新一代高溫濾料中，P84耐熱性好，能在260℃的高溫下工作。尤其是具有優(yōu)良的抗氧化性[8]，抗水解性、良好的抗酸性，最適應(yīng)陽極爐煙氣的新變化。但P84價(jià)格較高，可將P84、玻璃纖維和不銹鋼絲等多種材料按比例復(fù)合到一起，制造的復(fù)合濾料如氟美斯耐高溫針刺氈，既提高了濾料各方面的性能，又降低了成本。還可采取PTFE覆膜或滲膜后處理工藝，使濾料表面或內(nèi)部固化成膜，使其表面光滑，防止粘性較大的粉塵糊袋，減小所引起的設(shè)備運(yùn)行阻力，延長濾袋使用壽命。

2.6 尾氣脫硫

事實(shí)上，由于很難在市場上采購到礦產(chǎn)粗銅，陽極爐處理的粗銅基本上都是再生粗銅，其含硫量微乎其微。陽極爐尾氣中的SO2大多來自燃料中的S，若改用清潔燃料如天然氣，而不用重油，正常情況下陽極爐煙氣中SO2濃度完全可以降低到＜10mg/m3。

但考慮到污染物排放標(biāo)準(zhǔn)將日趨嚴(yán)苛，可能采購到礦產(chǎn)粗銅原料或陽極爐使用高含硫重油燃料，陽極爐煙氣凈化系統(tǒng)宜建設(shè)尾氣脫硫裝置。目前，在我國銅冶煉行業(yè)得到應(yīng)用、效果較好的尾氣脫硫技術(shù)有活性焦法、新型催化劑法、氨-酸法、離子液法、氫氧化鎂清液法、鈉堿法等低濃度SO2吸收技術(shù)[9]。建議采用鈉堿法，以純堿溶液吸收煙氣中SO2，該技術(shù)十分成熟，脫硫效率高、投資省。當(dāng)陽極爐煙氣SO2濃度很低時(shí)，尾氣脫硫塔可采取低負(fù)荷噴淋，可進(jìn)一步降低尾氣含塵，同時(shí)不過多增加運(yùn)行成本，較適合陽極爐企業(yè)。

綜上所述，大型陽極爐，建議采用的煙氣處理流程為：陽極爐→煙氣沉降室→噴霧冷卻→布袋除塵器→脫硫塔→煙囪。達(dá)到《再生銅排放標(biāo)準(zhǔn)》，滿足環(huán)保的要求。

3 結(jié)語

在供給側(cè)結(jié)構(gòu)性改革和環(huán)保的雙重壓力下，再生銅行業(yè)的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)將被重塑，整個(gè)行業(yè)將實(shí)現(xiàn)綠色發(fā)展、清潔生產(chǎn)。通過優(yōu)化固定式陽極爐工藝，選擇經(jīng)濟(jì)有效的環(huán)保技術(shù)進(jìn)行改造，完全可以達(dá)成污染物減排的目標(biāo)，從而獲得發(fā)展的機(jī)遇。