劉金龍，林亮珍，胡錦鳳，白明潔，陳良賢，魏俊俊，黑立富，李成明

1 引言

納米碳點是近年來被廣泛研究的一種新型熒光碳納米粒子。通常被認為是一種近似球型且直徑在10 nm以內的零維半導體納米晶體，也被認為是一種由少量原子或分子組成的納米團簇1-3。納米碳點具有良好的光學特性，特別是在紫外光譜吸收較強，其吸收峰通常在260-320 nm之間，通過修飾該吸收峰范圍可發(fā)生變化，具有激發(fā)光連續(xù)，熒光穩(wěn)定性好且可調等優(yōu)點，因此在器件發(fā)光領域如發(fā)光二極管(light-emitting diode，LED)器件等具有良好的應用前景4-8。此外作為碳族大家庭中的一員，納米碳點同樣具有低毒性和良好的生物相容性，通過修飾可與其他生物分子相互作用，作為脫氧核糖核酸(deoxyribonucleic acid，DNA)等的標記材料，因此在生物醫(yī)藥領域同樣具有廣闊應用需求9-12。

納米碳點的制備方法主要有兩種13-15，當碳鏈骨架較大時，把碳骨架上的納米顆粒剝落下來，制成碳納米點，稱為自上而下法，它主要涵蓋電弧放電法、電化學氧化法、激光刻蝕法等。但自上而下法將碳骨架徹底粉碎成納米顆粒比較困難，產率較低。另外一種是當碳顆粒比較小時，對其進行潤飾、鈍化而得到碳點，也稱自下而上法。主要有燃燒法、超聲波法、有機物碳化法、微波法和水熱合成法等。自下而上法具有制備方法簡便、成本低廉且可大批量生產的優(yōu)點。

微波法制備納米碳點是近年來被發(fā)展的一種方法16，其制備方法十分便捷，且碳點的粒徑和光致發(fā)光性質與微波加熱時間有關。通常將碳源如葡萄糖等糖類、甘油、有機酸類等與鈍化劑配合使用可以實現(xiàn)較好的發(fā)光增強效果17-20，但碳源組分的反應機理尚不明確。同時有文獻報道pH值對于特定材料組分下納米碳點的形成具有重要作用21。為此澄清微波法制備納米碳點的反應機理以及 pH值對于制備納米碳點性質的影響規(guī)律對于高性能納米碳點的制備及應用具有重要理論價值。本文采用微波法通過控制微波功率、反應時間以及溶液 pH值制備了一系列以葡萄糖為碳源、聚乙二醇400 (polyethylene glycol-400，PEG-400)為鈍化劑的納米碳點。通過測試其激發(fā)光譜、發(fā)射光譜等對納米碳點的發(fā)光性質進行了表征，并通過紫外吸收光譜與傅里葉紅外光譜對參數(shù)優(yōu)化后的納米碳點進行表面官能團的表征與分析，最終揭示出葡萄糖微波加熱的反應機制以及對獲得納米碳點發(fā)光性質的影響規(guī)律。

2 實驗部分

2.1 原料與試劑

葡萄糖，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉，純度≥ 96.0%，國藥集團化學試劑有限公司；鹽酸，純度 36.0%，北京化工廠；聚乙二醇400，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水，自制。

2.2 實驗方法

2.2.1 納米碳點的制備

納米碳點的制備采用傳統(tǒng)的微波合成工藝，具體流程為：將2 g葡萄糖溶于9 mL去離子水中，加入5 mL PEG-400，并采用上海亞榮生化儀器廠的90-磁力攪拌器充分混合并溶解，得到澄清的溶液。隨后將該溶液放置于微波爐(格蘭仕公司，型號：WP700，最大輸出功率700 W)中，調整微波功率與微波時間進行加熱，工藝參數(shù)詳見表1，即得到溶液由無色透明漸至淡黃色或深黃色，即得到納米碳點，將所得納米碳點溶液定容至100 mL。其中為對比微波加熱對于反應過程中的作用，選取 1號樣品為空白樣品進行對照實驗。其次通過時間和功率調整優(yōu)化出最佳參數(shù)，并利用配好的HCl 溶液(36% (w)，1 mol·L-1)和 NaOH 溶液(1 mol·L-1)來調節(jié)定容后納米碳點溶液的pH值，分別調整為3、5、7和9，研究pH值對納米碳點發(fā)光性能的影響規(guī)律。

2.2.2 納米碳點的性質表征

采用英國愛丁堡儀器有限公司F900型熒光光譜儀測試所制備納米碳點的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜，將少量溶液潤洗比色皿之后取少量溶液于比色皿中進行測試。發(fā)射光譜采用波長280-380 nm范圍內每隔10 nm激發(fā)，測試范圍至800 nm。而通過將對應每個發(fā)射光譜的強度最高值與激發(fā)波長作圖，即得到試樣的激發(fā)光譜。

經過發(fā)射光譜和激發(fā)光譜測試并優(yōu)化后固化微波功率和時間，進一步針對不同pH值納米碳點的紫外吸收光譜(ultraviolet (UV) absorptionspectra)和傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared (FTIR) spectra)進行了表征和對比。其中采用美國Varian公司Cary5000型紫外可見紅外分光光度計測紫外吸收譜，可以獲得納米碳點最大吸收波長，而且還可以推測出納米碳點表面存在的基團，測試范圍為200-800 nm。將納米碳點常溫烘干后，采用Varian公司Excalibur 3100型傅里葉紅外光譜儀進行了傅里葉紅外光譜測試，掃描范圍是450-4500 cm-1，掃描次數(shù)256次。通過紫外-可見光譜和傅里葉紅外光譜分析，分析納米碳點表面官能團的變化過程，最終揭示pH值對于納米碳點發(fā)光性能的影響規(guī)律。

表1 微波合成納米碳點的工藝參數(shù)Table 1 Parameters of nano carbon dots prepared by microwave synthesis.

3 結果與討論

3.1 微波功率對納米碳點發(fā)光性質的影響

首先探討了微波功率對納米碳點發(fā)光性質的影響影響，采用微波加熱時間3 min，微波加熱功率分別為560和700 W。其中低功率加熱樣品呈現(xiàn)無色透明態(tài)，而高功率加熱樣品呈現(xiàn)深棕色。進一步測試了二者在紫外光(波長 280-380 nm)激發(fā)下的發(fā)射光譜，示于圖1。可以看到采用低功率加熱的樣品隨紫外光波長的增加發(fā)光強度先增加后降低，而高功率加熱樣品在360-575 nm之間只有一個弱的大范圍發(fā)光區(qū)，隨波長增加反而降低。進一步作出兩種功率加熱制備的納米碳點的激發(fā)光譜，見圖2?？梢钥吹綄τ诘凸β始訜岬臉悠吩?40 nm激發(fā)下，呈現(xiàn)出最強的靛色發(fā)光(441 nm)，而高功率加熱樣品未表現(xiàn)出明顯發(fā)光。

圖1 560 W (a)和700 W (b)功率下微波加熱3 min制備納米碳點在280-380 nm的發(fā)射光譜Fig.1 Emission spectra of nano carbon dots at 280-380 nm with microwave heating for 3 min under 560 W (a) and 700 W (b).

3.2 微波反應時間對納米碳點發(fā)光性質的影響規(guī)律

圖2 不同功率下微波加熱3 min制備納米碳點在280-380 nm的激發(fā)光譜Fig.2 Excitation spectra of nano carbon dots at 280-380 nm with microwave heating for 3 min under different power.

圖3 不加熱(a)與加熱2.5 min (b)制備納米碳點的發(fā)射光譜Fig.3 Emission spectra of nano carbon dots without heating and with heating for 2.5 min.

進一步考察了在微波功率560 W下，微波加熱時間從不加熱到加熱 3 min之間的發(fā)射光譜與激發(fā)光譜，不加熱與加熱2.5 min制備納米碳點的發(fā)射光譜圖示于圖3和圖4。從圖3(a)中不加熱制備的納米碳點發(fā)射光譜可以看出，伴隨激發(fā)光波長的增加，其發(fā)射光譜的最高峰由320 nm向高波長方向移動，但強度逐漸降低，即使是280 nm激發(fā)下強度也很低。而隨著微波加熱時間增加至 1和2 min，其隨激發(fā)波長增加的發(fā)射光譜與不加熱下呈現(xiàn)相似的形狀和變化趨勢，只是發(fā)光強度略有不同。隨著加熱時間增加至2.5 min，納米碳點的發(fā)射光譜呈現(xiàn)出不同的變化規(guī)律，見圖 3(b)。此時發(fā)射光譜的強度明顯增加，而且伴隨激發(fā)波長的增加，發(fā)射光譜的峰值略 有移動，當波長370 nm激發(fā)下，對應451 nm的藍光發(fā)射最強。進一步將加熱3 min的納米碳點激發(fā)光譜一并比較，示于圖4中。可以看到只有在加熱2.5 min下納米碳點激發(fā)光譜呈現(xiàn)顯著的峰值。當加熱時間增加至3 min時，此時激發(fā)光譜雖也出現(xiàn)峰值，但整體峰值較低，且不夠明顯。為此優(yōu)化出560 W下加熱2.5 min時納米碳點的發(fā)光性能最佳。

3.3 pH值對納米碳點發(fā)光性質的影響

圖4 560 W功率下加熱不同時間制備納米碳點的激發(fā)光譜Fig.4 Ecitation spectra of nano carbon dots prepared by heating for different time at 560 W.

通過鹽酸和氫氧化鈉將納米碳點的 pH值分別調整為3、5、9和11，測試其發(fā)射光譜與激發(fā)光譜。發(fā)現(xiàn)不同pH值下發(fā)射光譜的形狀與pH值為 7的納米碳點發(fā)射光譜形狀較為接近，只是激發(fā)光波長與強度略有差異。不同pH值下納米碳點的激發(fā)光譜示于圖5。從圖5可以看出，隨著pH值降低，pH = 3和pH = 5時，納米碳點在350 nm左右表現(xiàn)出最強的發(fā)光峰。相比而言，pH = 5時，發(fā)光強度更高。而伴隨pH值從中性變?yōu)閴A性，可見其最強發(fā)光峰的激發(fā)光波長顯著向高波長方向移動，且發(fā)光峰強度顯著升高。顯然，對于pH值為9和11時，最大380 nm波長激發(fā)，納米碳點的發(fā)光強度尚未達到最高值。

3.4 納米碳點發(fā)光機理探討

圖5 560 W功率下微波加熱2.5 min后不同pH值下納米碳點的激發(fā)光譜Fig.5 Excitation spectra of nano carbon dots prepared by heating at 560 W for 2.5 min under different pH values.

通過以上分析表明，微波加熱法制備納米碳點的過程與微波功率、微波時間及納米碳點pH值密切相關。且對于微波功率與微波時間而言，均存在最佳值。當反應功率或時間不足時，反應不夠充分，發(fā)光性質不佳。而當反應功率過高或時間過長后，出現(xiàn)了過反應，此時發(fā)光性質同樣不佳。

不同 pH值納米碳點的紫外-可見吸收光譜結果示于圖6。其中在700 W下加熱試樣在紫外與可見光區(qū)域表現(xiàn)出很寬的吸收區(qū)域，在580 nm可見光黃綠光下吸收系數(shù)開始變小，這與其反應過度，溶液呈現(xiàn)棕色有關。而對于560 W加熱pH =7的試樣，其吸收帶范圍明顯減小，在305 nm處開始降低，基本符合納米碳點的吸光規(guī)律。對于560 W下加熱的pH值分別等于5和9的納米碳點，二者分別在280和275 nm出現(xiàn)顯著的吸收峰，這是典型的納米碳點的紫外吸收峰。該吸收峰與多環(huán)芳香族碳氫化合物中 π鍵有關22。而該吸收峰的移動與碳氫化合物中 π鍵構型相關，π-π*向高波長方向的紅移與擴展共軛效應密切相關23。

進一步通過傅里葉紅外光譜分析納米碳點的表面官能團，可以看到經微波加熱反應的納米碳點，均不同程度的表現(xiàn)出C―O (1092 cm-1）、C＝O(1719 cm-1)、C―H (2800-3000 cm-1與 940 cm-1)、OH (3000-3700 cm-1)等鍵合，見圖7所示。當微波反應加熱后，560 W加熱pH = 7的試樣具有較弱的C―O鍵，但具有較強的C＝O鍵，以及出現(xiàn)C＝C鍵(1643 cm-1)，與紫外吸收光譜中π鍵出現(xiàn)一致。伴隨在更高功率下加熱，此時C＝O鍵與C＝C鍵均呈現(xiàn)減弱的趨勢。相比而言，對于呈現(xiàn)酸性與堿性的樣品，C＝C雙鍵的強度沒有減弱，而C＝O雙鍵的相對強度明顯減弱。酸性與堿性環(huán)境的納米碳點的官能團差異主要在于C＝O鍵與C＝C鍵的相對含量。

圖6 不同pH值納米碳點的紫外吸收光譜Fig.6 UV absorption spectra of nano carbon dots with different pH values.

對于葡萄糖而言，其自身結構中存在C―O、OH與C―H鍵。由于葡萄糖與水分子均為極性分子，隨著微波能量的輸入，作用于分子產生加熱作用，待達到所需反應活性時，葡萄糖將逐步發(fā)生官能團反應。反應生成了C＝O與C＝C鍵，并且具有芳香族特征，表明葡萄糖單體發(fā)生了交聯(lián)。葡萄糖具有諸多的 OH鍵，伴隨微波加熱過程很容易發(fā)生脫水反應，因此不同單體之間很快便會通過單體間脫水發(fā)生聚合反應形成一定聚合度的多糖。隨著微波能量的不斷積累，不同聚合度的多糖將發(fā)生顯著的碳化過程，形成芳香族碳氫化合物，從反應產物的官能團來看，這一過程類似于諸多其他碳氫化合物以及水熱法中碳化產物的轉變過程24。

反應過程中，由于葡萄糖多聚體內仍然存有較多OH鍵，這些OH鍵在加熱升溫過程中可能發(fā)生如下反應，首先羥基間脫水，使得其中一羥基中O與同一碳原子形成酮基，如圖8中第1和第 2步所示。生成酮基后的多聚體有可能會發(fā)生酮基與臨近碳原子上的H連接，形成C＝C同時保留 OH鍵，這也是形成芳香族碳氫化合物的基本反應25，如圖8中第3步所示。而C＝C鍵也可以通過 OH與臨近 H直接脫水，直接形成 C＝C雙鍵，但是這個反應要在更高溫度進行，同時可能伴隨多聚體的競爭重組過程。因此對于增加微波加熱功率而言，在 C＝O鍵減少的同時，多聚體的競爭重組占據(jù)優(yōu)勢，因此出現(xiàn) C＝C鍵也減少的現(xiàn)象。

圖7 不同pH值納米碳點的傅里葉變換紅外光譜Fig.7 FTIR spectra of nano carbon dots with different pH values.

圖8 葡萄糖單體加熱反應過程中的鍵合變化過程示意圖Fig.8 Schematic diagram of bonding change of glucose in the heating process.

圖9 微波法制備納米碳點的發(fā)光機理Fig.9 Luminescence mechanism of nano carbon dots prepared by microwave synthesis.

通過pH值的調整，納米碳點中C＝C鍵含量變化不明顯，但C＝O鍵含量從pH = 7的中性狀態(tài)，均出現(xiàn)了降低，其中酸性環(huán)境會消耗碳點中殘留的 OH基團，使得生成酮基的反應向逆反應方向進行。而堿性環(huán)境則維持C＝C鍵與C＝O鍵幾乎維持相近的程度。對于納米碳點而言，首先決定其發(fā)光特性的因素是尺度。伴隨延長反應時間與增加功率，均會使得葡萄糖反應向碳化方向發(fā)生，生成具有 C＝C鍵特征的芳香族化合物。以單個芳香族單元苯環(huán)為例，尺寸約0.5 nm左右，對于數(shù)納米尺度的碳點而言，10個左右芳香族基本單元是實現(xiàn)納米碳點最佳發(fā)光的結構。隨著時間或功率顯著增加，進一步的碳化將使得碳粒子不再具有發(fā)光特性。其次則是交聯(lián)碳化過程中的C＝C鍵與C＝O鍵的共同作用。特定化學鍵合的形成伴隨表面能量陷阱的產生，受到pH值的微觀調控。中性環(huán)境下，C＝O鍵多于C＝C鍵；酸性環(huán)境下C＝O鍵少于C＝C鍵；堿性環(huán)境下C＝O鍵與 C＝C鍵基本持平。鍵合的類型與比例也直接決定了納米碳點的光學帶隙寬度及激子束縛能，從而產生了吸收帶隙的差異以及發(fā)光強度與發(fā)光波段的對應性。如圖 9所示，為微波法合成納米碳點的發(fā)光原理圖，當特定波長的紫外光照射納米碳點時，此時能量滿足光學帶隙的光子將發(fā)生躍遷，躍遷后的光子特別是在鄰近的表面缺陷陷阱聚集，通過返回到基態(tài)進而發(fā)射出不同波長的可見光。而該表面缺陷陷阱則是由納米碳點的骨架(尺度與 C＝C鍵)、表面的各種官能團(C―O―C鍵、OH鍵、特別是C＝O鍵等)共同作用實現(xiàn)的。對于酸性和堿性下納米碳點的光學帶隙可對應紫外吸收光譜中的吸收峰，中性下對應吸收截止限。而缺陷能級則與激發(fā)與發(fā)射光譜相關，相比而言，堿性環(huán)境下納米碳點的缺陷能級向高波長方向移動，其激子束縛能相對較小。

4 結 論

采用微波加熱法合成納米碳點，當微波功率為560 W，反應時間為2.5 min時，獲得納米碳點發(fā)光性能最佳。當波長370 nm激發(fā)下，對應451 nm的藍光發(fā)射最強。伴隨溶液pH值從酸性變?yōu)閴A性，納米碳點最強發(fā)光峰的激發(fā)光波長由 350 nm顯著向高波長方向移動，且發(fā)光峰強度顯著升高。紫外吸收光譜與傅立葉紅外光譜顯示反應過程中形成了多環(huán)芳香族碳氫化合物，表明微波加熱過程中是單糖像多糖聚合并最終發(fā)生碳化的過程。不同pH值下的納米碳點，伴隨對于納米碳點中C＝C鍵與C＝O鍵比例的調整，從而實現(xiàn)對納米碳點的光學帶隙寬度及激子束縛能等的綜合調控，使得納米碳點呈現(xiàn)出不同的發(fā)光規(guī)律。本文獲得的研究結果為納米碳點的結構控制與發(fā)光性能優(yōu)化提供了理論基礎。

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