呂帥帥 ，周宇翔 ，倪 威 ，馬立斌 ，何竟宇 ，倪紅軍

(1.南通大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 南通 226019；2.萊鼎電子材料科技有限公司，江蘇 南通 226019)

0 引 言

隨著電子技術(shù)的迅猛發(fā)展，集成電路的散熱性問題逐漸得到重視。高純AlN(Aluminum nitride，氮化鋁)單晶的熱導(dǎo)率最高可達(dá)到319 W/(m·K)。其具有高熱導(dǎo)率、高溫絕緣性和優(yōu)良介電性能、良好耐腐蝕性、與半導(dǎo)體Si相匹配的膨脹性能等優(yōu)點[1-3]。因此成為優(yōu)良的電子封裝散熱材料，能高效地散除大型集成電路的熱量，是組裝大型集成電路所必需的高性能陶瓷基片材料。目前AlN的應(yīng)用需求正在不斷飆升，因而受到國內(nèi)外研究者的普遍關(guān)注。

1 AlN陶瓷粉體制備技術(shù)

制備AlN粉末是制備AlN陶瓷的重要前提，其純度、粒徑及粉末穩(wěn)定性對制備出的AlN陶瓷的熱導(dǎo)率有極大影響。AlN粉末的制備要求很嚴(yán)格，只有制備出純度高、粒徑小、狀態(tài)穩(wěn)定的AlN粉末，才能獲得性能優(yōu)良的AlN陶瓷。

目前，AlN粉末的制備方法主要有3種：鋁粉直接氮化法、氧化鋁粉碳熱還原法、自蔓延高溫合成法，其均已在工業(yè)中得到大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。此外，還有化學(xué)氣相沉積法、溶膠-凝膠法和等離子化學(xué)合成法等其他制備方法，但因生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)效率低等問題，還沒有在工業(yè)上被大規(guī)模采用。

1.1 鋁粉直接氮化法

鋁粉直接氮化法優(yōu)取材容易，操作簡單，適宜批量生產(chǎn)，在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。但是該方法也有明顯缺陷，反應(yīng)前期，鋁粉顆粒表面會生成氮化物層，阻礙鋁粉與氮?dú)膺M(jìn)一步反應(yīng)，降低AlN粉體制備效率；又因為鋁粉和氮?dú)庵g是強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)速度很快，容易形成AlN粉體自燒結(jié)，進(jìn)而粗化粉體顆粒。

因此，研究者通過加入添加劑，延長反應(yīng)時間，并對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行球磨處理以解決上述問題。Chen等[4]添加Mg/NH4Cl，通過直接氮化法在950 ℃下加熱4 h成功合成了納米級的AlN粉末。姜珩等[5]在鋁粉直接氮化法中加入NH4Cl/KCl，在1000 ℃下保溫3 h，對合成產(chǎn)物進(jìn)行球磨24 h，最終得到AlN粉末平均粒度小于2 μm。

1.2 氧化鋁粉碳熱還原法

氧化鋁粉碳熱還原法合成粉末純度高、粉末粒徑小、分布均勻、容易燒結(jié)成形。但該方法同時也存在不足，對氧化鋁和碳的原料要求比較高，原料難以混合均勻，工藝復(fù)雜，制備成本較高。

為了解決上述問題，相關(guān)研究者在混合粉中加入添加劑，并提高反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間以提高AlN粉末的生產(chǎn)效率。許珂洲等[6]通過碳熱還原法，以CaF2作為添加劑，在1800 ℃下加熱5 h，制備得到了AlN粉末平均粒度為6 μm。

目前，相關(guān)學(xué)者對AlN粉體性能提升等方面的研究還不成熟。通過改進(jìn)制備方法和發(fā)現(xiàn)更高轉(zhuǎn)化效率的新型添加劑以解決現(xiàn)有AlN粉體制備方法的固有缺陷?？傊?，對AlN粉體的研究還有非常廣大的研究前景。

2 AlN陶瓷粉末成型技術(shù)

AlN粉末具有親水性，高溫條件下極易與水產(chǎn)生反應(yīng)，在粉末成型過程中應(yīng)盡量防止粉末接觸到水。由于大部分粉末成型方法成本高、生產(chǎn)效率低下，不適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。目前，在工業(yè)中應(yīng)用較多的成型方法有流延成型法和注射成型法等方法。

2.1 流延成型法

流延成型是指在陶瓷粉末原料中加入一些添加劑，均勻混合得到成分分散均勻的漿料，然后制得所需厚度陶瓷生坯的一種成型方法。因為其生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品質(zhì)量高，學(xué)者大量研究流延法，用以制備AlN陶瓷生坯。流延成型法在電子工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用。但此種方法只能成型簡單外形的陶瓷生坯，無法滿足復(fù)雜外形的陶瓷生坯成形要求。因此在工業(yè)應(yīng)用上有一些局限性。

流延成型有兩種體系，即有機(jī)流延體系和水基流延體系。有機(jī)流延體系所用到的添加劑的成分均有毒，對綠色生產(chǎn)提出了很大的挑戰(zhàn)[7]。近年來，研究者一直致力于尋找添加劑毒性小的流延成型方法。郭堅等[8]以無水乙醇和異丙醇為混合溶劑，利用流延成型制備AlN生坯，燒結(jié)后得到AlN陶瓷的熱導(dǎo)率為178 W/(m·K)。水基流延體系因為其綠色環(huán)保等特點，成為流延成型發(fā)展趨勢。但其在成型后需要對陶瓷生坯進(jìn)行干燥，目前干燥技術(shù)還不是非常成熟，需要進(jìn)一步完善。

2.2 粉末注射成型法

粉末注射成型是近年來發(fā)展最為快速的新型粉末成型技術(shù)。其能夠應(yīng)用于復(fù)雜外形陶瓷成型，同時具有生產(chǎn)成本低、結(jié)構(gòu)均勻和性能優(yōu)良等優(yōu)點[9]，它為AlN陶瓷的性能與應(yīng)用找到了一個很好的結(jié)合點。魯慧峰等[10]通過注射成型工藝，晶粒尺寸由1 μm快速長大到14 μm，制備出熱導(dǎo)率為182 W/(m·K)的AlN陶瓷。因此，AlN陶瓷注射成型技術(shù)是一個非常有價值的研究方向。

由于流延法成型具有生產(chǎn)效率高、工藝簡單、產(chǎn)品性能好等優(yōu)點，其已成為電子工業(yè)用AlN陶瓷的主要成型工藝。其它的成型方法也各有其優(yōu)點，值得深入研究，使其能夠適應(yīng)工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用，是AlN陶瓷成形工藝的重要補(bǔ)充。

3 AlN陶瓷燒結(jié)技術(shù)

AlN粉末的燒結(jié)致密性與燒結(jié)溫度有關(guān)，通常需要提高燒結(jié)溫度增加其燒結(jié)致密性。AlN陶瓷的熱導(dǎo)率與致密度有關(guān)，通常低溫?zé)Y(jié)過程中要加入燒結(jié)助劑以增加燒結(jié)后AlN陶瓷的致密度，燒結(jié)過程中還需要考慮燒結(jié)氣氛對陶瓷致密度的影響。

3.1 燒結(jié)助劑的成分

3.1.1 單元燒結(jié)助劑

在高溫下，氧氣會逐漸擴(kuò)散到AlN晶格內(nèi)部，低溫?zé)Y(jié)能夠減少燒結(jié)過程中雜質(zhì)進(jìn)入AlN陶瓷，然而燒結(jié)溫度低不利于AlN陶瓷性能地提高，行之有效的方法就是添加有效的燒結(jié)助劑。目前應(yīng)用較多的燒結(jié)助劑有Y2O3，CaO，MgO等[11]。許多學(xué)者都在尋找更為高效的燒結(jié)助劑，以能夠降低制備高性能AlN陶瓷所需要的溫度。Choi等[12]用CeO2作為燒結(jié)助劑制備AlN陶瓷，AlN陶瓷的熱導(dǎo)率隨著CeO2含量的增加而增加，在1900 ℃的燒結(jié)溫度下大于Y2O3摻雜的AlN陶瓷，導(dǎo)熱率為156 W/(m·K)。3.1.2 復(fù)合燒結(jié)助劑

在燒結(jié)過程中如果僅采用一種燒結(jié)助劑，所需要的燒結(jié)溫度依然難以降低，生產(chǎn)成本依然較高。對此，研究者通過組合多種燒結(jié)助劑來解決上述問題。牛錛等[13]添加MWNT、Y2O3和CaF2作為燒結(jié)助劑，于1600 ℃保溫4 h，最終制備得到熱導(dǎo)率為138.57 W/(m·K)的AlN陶瓷樣品。黃小麗等[14]采用四種復(fù)合添加劑Y2O3-CaF2、Y2O3-Dy2O3、Y2O3-CaC2和Y2O3-Li2O，在1650 ℃熱壓燒結(jié)AlN陶瓷。結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加Y2O3-CaF2得到的熱導(dǎo)率最高，得到的AlN陶瓷樣品熱導(dǎo)率為192 W/(m·K)。通過比較，添加多種燒結(jié)助劑，利用不同種類燒結(jié)助劑對陶瓷燒結(jié)作用的組合，能夠極大地降低燒結(jié)溫度，從而降低生產(chǎn)成本，推動AlN陶瓷基片的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

使用燒結(jié)助劑可以使AlN晶體在較低溫度下產(chǎn)生液相，潤濕晶粒，從而達(dá)到致密化；同時可以凈化晶格，減少氧元素與AlN的接合，從而提高熱導(dǎo)率[15]。對燒結(jié)助劑的研究已經(jīng)非常成熟，但仍需要尋找更加合適的燒結(jié)助劑以及復(fù)合燒結(jié)助劑，以保證低溫?zé)Y(jié)中陶瓷綜合性能的提升，從而降低AlN陶瓷生產(chǎn)成本，推動AlN陶瓷市場化。

3.2 燒結(jié)溫度

燒結(jié)溫度的提高有助于提高AlN陶瓷的熱導(dǎo)率及強(qiáng)度。王利英等[16]在1500-1800 ℃范圍內(nèi)燒結(jié)，發(fā)現(xiàn)溫度的升高有利于AlN陶瓷材料熱導(dǎo)率的增大，得到的AlN陶瓷熱導(dǎo)率從76.9 W/(m·K)升高到了113.9 W/(m·K)。燒結(jié)溫度的上升還可以提高AlN陶瓷的力學(xué)性能，張浩等[17]通過添加5wt.%的Y2O3在1720 ℃、1770 ℃、1820 ℃溫度下常壓燒結(jié)，發(fā)現(xiàn)隨著燒結(jié)溫度的提高，AlN陶瓷的致密度和熱導(dǎo)率也不斷增大而抗折強(qiáng)度先增大后減小。

在燒結(jié)爐中，燒結(jié)溫度的均勻性深刻影響著AlN陶瓷，王磊等[18]發(fā)現(xiàn)良好設(shè)計的燒結(jié)爐能夠完全適用于AlN陶瓷的燒結(jié)，通過調(diào)整爐內(nèi)溫度的均勻性，得到燒結(jié)產(chǎn)品的顏色均勻，密度一致，熱導(dǎo)率大于188 W/(m·K)。燒結(jié)溫度均勻性的研究也為大批量生產(chǎn)、降低生產(chǎn)成本提供了保障，實現(xiàn)AlN陶瓷基片產(chǎn)品的商業(yè)化生產(chǎn)。

3.3 燒結(jié)氣氛

燒結(jié)氣氛對陶瓷燒結(jié)質(zhì)量也有很大的影響。關(guān)于燒結(jié)氣氛的選擇，研究者做了大量研究。向常虎等[19]分別在氮?dú)鈿夥障潞驼婵諝夥障轮苽銩lN陶瓷，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氮?dú)夥障轮苽涞腁lN陶瓷比真空氣氛下制備的AlN陶瓷的熱導(dǎo)率高。然而氮?dú)庥兄行院瓦€原性，二者對燒結(jié)作用效果不同。孫悅等[20]分別在氮?dú)夂瓦€原性氮?dú)夥罩袩Y(jié)成AlN陶瓷，發(fā)現(xiàn)氮?dú)庵袩Y(jié)的AlN陶瓷結(jié)構(gòu)均一，但還原性氮?dú)夥罩袩Y(jié)的AlN陶瓷結(jié)構(gòu)不均勻，容易產(chǎn)生變形。

對此，選擇在氮?dú)夥罩袩Y(jié)，可以獲得結(jié)構(gòu)均一，性能更好，雜質(zhì)更少的AlN陶瓷。Xue等[21]在1800 ℃氮?dú)夥罩袩Y(jié)4 h后，制備得到相對密度為99.6%，熱導(dǎo)率為200 W/(m·K)的AlN陶瓷。此外，還有其它一些燒結(jié)氣氛，但由于對燒結(jié)產(chǎn)品有副作用影響，所以沒有得到廣泛采用。

4 展 望

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，高性能材料的制備越來越得到重視。近年來，關(guān)于AlN陶瓷制備的研究有了長足的進(jìn)展，但還有一些問題沒有得到解決。在以后的研究中，我們還需要對其做進(jìn)一步的研究，并且加強(qiáng)下面兩個方面的研究：

(1)研究高性能粉末制備與成型工藝和方法，提高AlN陶瓷熱導(dǎo)率及產(chǎn)品生產(chǎn)率。粉末注射成型法是很有發(fā)展前景的粉末成型方法，具有低成本和產(chǎn)品組織均勻的特點，改進(jìn)此方法以適應(yīng)工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用。

(2)尋找更加合適的燒結(jié)助劑以及研究多元復(fù)合燒結(jié)助劑成分含量對提高AlN陶瓷綜合性能的影響；研究燒結(jié)溫度、燒結(jié)爐內(nèi)溫度均勻性、加溫時間和燒結(jié)氣氛之間的協(xié)同作用對AlN陶瓷綜合性能的影響。