孟凡寧，于　晶，齊永新

(中國石油蘭州石油化工有限公司 研究院,甘肅 蘭州 730060)

環(huán)氧樹脂(EP)是一種優(yōu)良的高強度熱固性樹脂，是應(yīng)用非常廣泛的基體材料。EP分子上帶有兩個或兩個以上環(huán)氧基團，能與胺類、酸酐類、聚酰胺類物質(zhì)交聯(lián)固化，形成高度交聯(lián)的空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其固化物具有耐磨性好、耐熱性優(yōu)異、化學(xué)穩(wěn)定性良好、電絕緣性優(yōu)良、強度高、收縮率低、易加工成型、耐化學(xué)試劑、對基材具有良好的黏附性能和價格低廉等優(yōu)點，作為電子涂裝、涂料、電氣材料、澆注封裝材料、膠黏劑、密封膠的基體樹脂[1-6]，被廣泛應(yīng)用在航空航天、汽車、造船、建筑、鐵路交通等國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域[7-8]。但是EP固化后形成的固化物交聯(lián)密度高，呈空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子鏈間不易滑動，內(nèi)應(yīng)力大，從而導(dǎo)致固化物硬脆、易開裂、耐沖擊性和抗剝離性差，在實際應(yīng)用中難以滿足使用要求，使其應(yīng)用受到一定限制[9-13]，這些缺點都是EP固化物韌性不足造成的。為了解決EP韌性不足的問題，需要對EP進行增韌改性，其方法包括熱塑性樹脂增韌、超支化聚合物(HBPS)增韌、熱致性液晶聚合物(TLCP)增韌、橡膠粒子增韌及納米粒子增韌、核殼聚合物增韌等[14-18]。目前EP的增韌機理主要有以下幾種：橋聯(lián)約束效應(yīng)、裂紋釘錨、多重銀紋模式、剪切屈服模式、顆粒撕裂拉伸、銀紋-剪切屈服模式、空洞-剪切屈服模式。對EP的增韌改性一直是EP應(yīng)用研究領(lǐng)域中的熱門課題之一。本文介紹了EP增韌改性的幾種常見方法和增韌機理，并對其應(yīng)用前景進行了展望。

1　橡膠粒子增韌EP

用橡膠對EP進行增韌是目前研究比較成熟的方法。用于改性EP的橡膠需要具備兩個基本條件：(1)與EP具有良好的相容性；(2)EP固化后，橡膠粒子能夠從EP中析出，形成兩相分離結(jié)構(gòu)。用于增韌EP的橡膠品種有很多，如丁腈橡膠、丁苯橡膠、端羧基丁腈橡膠(CTBN)、端環(huán)氧基丁腈液體橡膠(ETBN)、端羥基丁腈橡膠(HTBN)、端羥基丁苯橡膠(HTBS)、端羥基聚丁二烯橡膠(HTPB)、聚丙烯酸酯橡膠、聚硫橡膠等。其中研究最多且效果最明顯的是帶有活性端基的丁腈類液體橡膠，其活性端基和EP的環(huán)氧基團發(fā)生反應(yīng)，可實現(xiàn)化學(xué)鍵接，從而強化兩者的界面相容性。根據(jù)活性端基的不同，可分為端羧基、端羥基、端胺基、端環(huán)氧基和無規(guī)羧基的丁腈液體橡膠[19]。用帶有活性端基的液體橡膠增韌EP的方法主要有物理共混法、端異氰酸酯基預(yù)聚物法和接枝共聚法等工藝。橡膠中的活性端基與EP中環(huán)氧基反應(yīng)形成嵌段聚合物，當(dāng)其固化時，由于產(chǎn)生了微相分離，橡膠粒子作為分散相分布于連續(xù)相EP中，形成“海島結(jié)構(gòu)”，受到外力沖擊時會出現(xiàn)裂紋，此時橡膠粒子的拉伸、錨固、空穴化效應(yīng)可以起到吸收能量的作用，從而抑制裂紋的擴展，實現(xiàn)增韌的目的。橡膠粒子增韌EP的機理往往是多個機理協(xié)同作用的結(jié)果[20]。

劉濤等[21]以液體丁苯橡膠增韌EP膠黏劑，結(jié)果表明，加入丁苯橡膠有利于提高EP的斷裂伸長率和沖擊強度，與初始值相比分別提高了100%和50%。趙江濤等[22]以4,4＇-二氨基二苯砜為固化劑，用ETBN增韌4,4＇-二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂。結(jié)果表明，加入的ETBN均勻分散在EP中，隨著ETBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，彎曲強度和彎曲彈性模量逐漸降低；沖擊強度和斷裂韌性則先升高后降低，當(dāng)ETBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.7%時，達到最大值，分別為15.9 kJ/m2和0.74 MPa·m1/2。岳丹等[23]按照一定原料配比制備了CTBN/EP預(yù)聚體，隨著CTBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，預(yù)聚體固化物的楊氏模量、拉伸強度降低，沖擊強度和斷裂伸長率先升高后降低，當(dāng)CTBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，CTBN/EP預(yù)聚體的中低溫固化物的綜合力學(xué)性能最佳。徐麗等[24]采用2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚為催化劑，將液體HTBS和EP進行預(yù)聚反應(yīng)，然后以甲基六氫鄰苯二甲酸酐為固化劑對預(yù)聚物進行固化。結(jié)果表明，經(jīng)HTBS改性的EP，其熱穩(wěn)定性有所下降，但獲得了較好的綜合力學(xué)性能及沖擊韌性。

用橡膠粒子增韌EP在一定程度上提高了體系的韌性，但是在高溫下，由于橡膠粒子的主鏈上含有不飽和鍵而使體系很容易裂解和氧化，導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度損失較大，使其耐熱性下降?；钚远嘶后w丁腈橡膠作為經(jīng)典的EP增韌劑，一直受到人們的重視，這種材料黏度大，導(dǎo)致改性的EP黏度有所提高，不利于成型加工，加之其價格昂貴，增加生產(chǎn)成本，從而使其應(yīng)用受到限制。提高橡膠粒子對EP增韌效果的同時，既不破壞增韌EP固化物耐熱性，又能有效地降低成本，是EP改性研究的熱點和難點。

2　熱塑性樹脂增韌EP

用橡膠類顆粒增韌改性EP能滿足人們對于EP高沖擊強度的要求，但是橡膠改性體系的彈性模量與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會在一定程度上有所降低，這就使得其在溫度要求較高的環(huán)境中難以得到應(yīng)用。20世紀(jì)80年代，為了解決這種缺陷，國內(nèi)外學(xué)者采用熱塑性樹脂增韌改性EP。熱塑性樹脂具有線型分子結(jié)構(gòu)，遇熱軟化、遇冷硬化，而且在軟化和硬化過程中不起化學(xué)反應(yīng)，性能十分穩(wěn)定。熱塑性樹脂增韌EP的機理是其在EP的裂紋中起到橋聯(lián)作用，阻礙和鈍化裂紋的擴展，從而起到增韌目的。用于增韌EP的熱塑性樹脂主要有聚醚酰亞胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚酮(PEK)、聚苯醚(PPO)、聚醚、聚碳酸酯等，這些熱塑性樹脂對EP的增韌改性效果顯著，同時可避免對EP固化物的彈性模量和耐熱性產(chǎn)生不良影響。其中，PES和EP具有很好的相容性，是最早被研究用于EP增韌改性的熱塑性樹脂。

賈文品等[25]利用熱熔法制備不同PES含量的PES/雙酚A型EP(E51)體系，用二乙基甲苯二胺(E100)為固化劑對該體系進行固化。結(jié)果表明，PES與EP(E51)具有良好的相容性，加入PES可有效改善EP固化物的力學(xué)性能，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%PES的PES/EP(E51)固化物比純EP固化物的拉伸強度和沖擊強度分別提高了1.3倍和2倍。Liu Zhao等[26]以甲基六氫苯酐為固化劑、乙烯基環(huán)己烯氧化物為稀釋劑，用PSF對雙酚A型酚醛EP進行增韌改性。結(jié)果表明，隨著PSF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，熱降解溫度降低，而混合體系的機械性能有很大程度的提高。劉士琦等[27]以三亞甲基碳酸酯為單體，通過開環(huán)聚合制備聚三亞甲基碳酸酯，然后用其改性EP，對其固化物性能進行了研究。結(jié)果表明，改性后EP固化物的韌性得到了改善，同時保持了較好的材料使用溫度。

相比橡膠顆粒改性EP，熱塑性樹脂改性EP的耐熱性更好。而熱塑性樹脂增韌EP的不足之處在于其不易溶于普通溶劑(如乙醇、丙酮等)，且流動性不好，固化后，增韌劑和EP的相容性差，界面作用力弱。

3　TLCP增韌EP

TLCP是20世紀(jì)90年代初期出現(xiàn)的一種高性能熱塑性聚合物，是一種高度分子有序、深度分子交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，融合了液晶有序與網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的優(yōu)點，這樣獨特的結(jié)構(gòu)使其在熔融狀態(tài)下，呈現(xiàn)液晶性，并具有規(guī)整的直鏈結(jié)構(gòu)，冷卻后分子排列方式依然保持不變。TLCP中含有大量的剛性結(jié)晶單元和一定量的柔性間隔段，加入少量的TLCP就能夠達到增韌EP的目的，同時還能提高EP的模量和耐熱性[28]。TLCP對EP的增韌效果明顯好于熱塑性樹脂，而同樣的增韌效果，TLCP用量僅為熱塑性樹脂材料的20%，這都歸因于TLCP的自增強特性[29]，因此引起了普遍關(guān)注。

TLCP增韌EP是通過原位復(fù)合的方法實現(xiàn)的。固化后體系為兩相結(jié)構(gòu)，TLCP作為第二相以原纖的形式存在于EP連續(xù)相中，這樣有利于在應(yīng)力作用下產(chǎn)生剪切滑移帶和微裂紋，限制裂紋進一步增長，因此體系的韌性增加，而TLCP可以以微粒的形式分散于EP基體中，并且很大程度地吸收體系中的斷裂能，使得體系的強度和韌性得到二次提升。TLCP增韌EP往往是銀紋-剪切帶的銀紋剪切屈服理論、橋聯(lián)-裂紋釘錨理論和微纖增韌等多個機理綜合作用的結(jié)果[30]。

王汝敏等[31]制備了一種聚氨酯型TLCP，用其對EP進行了增韌改性研究。結(jié)果表明，當(dāng)該液晶聚合物與EP的質(zhì)量比為3∶100時，沖擊強度提高了60%，拉伸強度提高了80%，彎曲強度提高了87%，且液晶聚合物的加入對EP耐熱性基本沒有影響。徐淑權(quán)等[32]采用動態(tài)差示掃描量熱法，研究了液晶EP對固化反應(yīng)的影響；采用力學(xué)性能測試和掃描電鏡的方法，研究了液晶EP對改性EP固化物力學(xué)性能的影響及其增韌機理。結(jié)果表明，液晶EP含量越高，EP體系固化速度越快，液晶EP對固化反應(yīng)具有促進作用；液晶EP的加入提高了固化物的沖擊強度、彎曲強度和拉伸強度；液晶EP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時，沖擊強度和彎曲強度最高；液晶EP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，拉伸強度最高。強雪原等[33]通過4-氨基苯酚與對苯二甲醛加成縮合反應(yīng)合成一種新型西佛堿單體(DP-1)，然后通過DP-1與環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下合成環(huán)氧化合物(EP-1)。對EP-1結(jié)構(gòu)進行了傅里葉紅外變換光譜、核磁共振、差示掃描量熱分析，并用其對耐高溫EP(AG-80)進行增韌改性,以4,4′-二氨基二苯砜(DDS)為固化劑,研究AG-80/DDS/EP-1固化體系的力學(xué)性能和熱性能。結(jié)果表明，成功合成了一種新型液晶型環(huán)氧化合物EP-1，當(dāng)EP-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，沖擊強度為23.27 kJ/m2，彎曲強度為126.39 MPa，彎曲模量為4.14 GPa，熱變形溫度為232.5 ℃。

目前用于增韌EP的TLCP主要是酯類和聯(lián)苯類的主鏈液晶或支鏈液晶。由于TLCP本身具有出色的耐高溫性和自增強性，用其增韌EP后，拉伸強度、沖擊強度大幅度提高的同時，耐熱性也會有一定程度的提高。但其原料來源困難、合成工藝復(fù)雜、成本較高、在EP基體內(nèi)不易均勻分散，因此，降低TLCP成本、增強其與EP的相容性、簡化工藝等成為今后TLCP增韌改性EP研究的主要方向。

4　無機納米粒子增韌EP

納米材料以其獨特的納米尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)而具有較高的表面活性。納米粒子具有較高的表面能，其非配對原子多，可與EP界面產(chǎn)生物理或化學(xué)結(jié)合，因此與EP基體相容性好，材料能承受更大的載荷，表現(xiàn)出增強又增韌的同步效應(yīng)[34]。

當(dāng)材料受力時，納米粒子能夠承擔(dān)一定的載荷，使產(chǎn)生的裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)和鈍化，還可對裂紋起到釘錨作用，抑制其進一步惡化，制止破壞性開裂，從而有效提高EP材料的沖擊強度、拉伸強度和彈性模量[35]。納米粒子增韌EP往往是裂紋偏轉(zhuǎn)、塑性變形和裂紋釘錨等多種機制共同作用的結(jié)果。

無機納米粒子增韌EP可避免犧牲材料剛性、尺寸穩(wěn)定性以及耐熱性等性能，因此無機納米粒子增韌EP的研究已成為近些年研究的熱點。

朱德智等[36]采用溶膠-凝膠法制備了一種納米SiO2，將其加入到EP基體中制備了納米SiO2/EP復(fù)合材料，并對其性能進行研究。結(jié)果表明，納米SiO2的加入會在一定程度上加快固化反應(yīng)的進程，當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～5%時，固化物的拉伸模量、拉伸強度以及斷裂伸長率分別比純的EP固化物提高了11.9%、9.1%和39.7%。同時，研究還發(fā)現(xiàn)，在該固化物受到外力沖擊時，EP基體中納米SiO2粒子能夠轉(zhuǎn)移和抑制裂紋的進一步發(fā)展，并在周圍產(chǎn)生塑性形變，起到增強增韌的作用。Wu等[37]借助超聲波將表面改性處理的納米SiO2分散到EP基體中，然后對其共混物進行固化，并對其性能進行研究。結(jié)果表明，納米SiO2均勻分散于EP基體中，固化物的拉伸強度和斷裂伸長率相比純EP固化物分別提高了23%和31%。李文芳等[38]分別利用二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、4,4′-二氨基二苯醚(ODA)對納米Al2O3進行表面改性，然后通過機械分散和超聲分散相結(jié)合的方式，將納米改性的Al2O3加入到EP基體中，制備了納米Al2O3/EP復(fù)合材料，并對其固化物的性能進行研究。結(jié)果表明，納米Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，復(fù)合材料的韌性和強度比純EP有所提高。

采用無機納米粒子對EP進行改性，材料的韌性、強度、耐磨性、耐熱性等都得到了提高，但是，納米粒子改性EP仍存在一些不足之處。首先，納米粒子很容易發(fā)生團聚，從而使納米粒子在EP中分散性差；另外，納米粒子增韌EP的機理還不夠成熟。解決納米粒子在EP中的團聚問題和進一步研究納米粒子增韌EP的機理是今后的一個發(fā)展方向。

5　核-殼結(jié)構(gòu)聚合物增韌EP

采用橡膠粒子增韌EP，工藝相對比較成熟，但用其增韌的EP，其耐熱性和機械性能在一定程度上會有所降低。從20世紀(jì)90年代開始，國內(nèi)外學(xué)者探索采用核殼聚合物粒子(CSP)增韌EP。CSP是指由兩種或兩種以上單體通過種子乳液聚合而得到的一種聚合物復(fù)合粒子，粒子的內(nèi)部和外部分別富集不同成分，具有特殊的雙層或多層結(jié)構(gòu)特性[39]。

通過改變核和殼的成分及核殼的不同組合，可以得到一系列性能各異的CSP。CSP可分為軟核(其聚合物處于橡膠態(tài))/硬殼(其聚合物處于玻璃態(tài))以及硬核/軟殼兩大類，其中前者應(yīng)用較多。核層的橡膠體對EP具有增韌作用，而殼層可以保護核體，使其保持原來形態(tài)，殼層是利用與EP基體的物理或化學(xué)作用提升核體在基體中的分散性和相容性。CSP粒子增韌EP可以用粒子空穴化-塑性形變機理來解釋[40]。

用CSP粒子增韌EP最顯著特點是：(1)彌補了橡膠粒子增韌EP的不足，保證了與液體橡膠增韌EP同等效果的同時又不破壞其耐熱性[41]；(2)CSP增韌可控性強，即可以用預(yù)先設(shè)計好的CSP與EP共混，固化后CSP粒子能夠均相分散在基體中，CSP粒子與EP基體之間存在明確的界面，CSP的成分、形態(tài)、大小以及在EP中的分布狀態(tài)在固化前后是不變的[42]；(3)用CSP粒子增韌EP，其抗沖擊強度有所提高，同時玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不會明顯下降。

馬寧波等[43]采用一種柔軟且有彈性的交聯(lián)有機硅(PDMS)為核、以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為殼的有機硅CSP增韌環(huán)氧基體樹脂。結(jié)果表明，CSP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，對EP的增韌效果最好，沖擊強度達到了17.308 kJ/m2,比純EP的沖擊強度提高了95.3%；CSP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，拉伸強度、剪切強度分別達到了峰值4.58 MPa和28.44 MPa，比純EP分別提高了275%和120%。汪源等[44]采用微皂核殼乳液的聚合方法合成了CSP粒子，并對CSP粒子增韌EP體系的力學(xué)性能進行了實驗研究、理論分析和數(shù)值計算，用力學(xué)強度、動態(tài)力學(xué)分析等表征手段對核殼粒子的結(jié)構(gòu)和改性EP體系的增韌機理進行了探討。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改善核、殼之間或者核殼粒子殼層與EP之間的相容性和界面黏合力，核層能更好地將能量充分耗散，使得沖擊強度得以進一步提高。王鑫等[45]以丁苯橡膠為核，PMMA為殼，合成了三種不同核殼質(zhì)量比的CSP，采用核殼質(zhì)量比為70/30的CSP對EP進行增韌，并與CTBN/EP增韌體系進行了對比。結(jié)果表明，當(dāng)增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，CSP/EP體系的臨界應(yīng)力強度因子和臨界應(yīng)變能釋放率分別比CTBN/EP體系提高了20.45%和42.95%，而彎曲彈性模量下降率僅為CTBN/EP體系的一半，CTBN的加入會導(dǎo)致改性EP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，而加入CSP改性后的EP，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度幾乎不變，因此CSP作為EP增韌劑在韌性、模量和耐熱性上比CTBN更有優(yōu)勢。

CSP是一種具有獨特結(jié)構(gòu)且性能優(yōu)越的材料。用其增韌EP是一種比較理想的方法，應(yīng)用前景非常廣闊，但在工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用方面還有待進一步開發(fā)和研究。

6　HBPS增韌EP

HBPS是一種新型高分子材料，它是一種以小分子為生長點，通過逐步控制重復(fù)反應(yīng)而得到的一系列相對分子質(zhì)量不斷增長的結(jié)構(gòu)類似的化合物。HBPS具有伸展的樹枝狀分子結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)決定了其空間位阻大，鏈纏結(jié)少，分子間相互作用力小，很難結(jié)晶，因此HBPS的黏度相對較低。HBPS的合成工藝比較簡單，分子粒徑的大小可調(diào)節(jié)，分子外層可按要求組裝官能團，這樣可有效地調(diào)控改性EP固化物的結(jié)構(gòu)和相態(tài)，為EP改性提供了很大空間。也可以在其分子鏈上引入多種活性端基，提高了其與EP的反應(yīng)性。另外，HBPS與EP共混能夠形成均相體系，并在固化過程中產(chǎn)生相分離[46]。

HBPS增韌改性EP還具有以下優(yōu)點[47]：(1)HBPS具有球狀三維結(jié)構(gòu)，因此與EP的相容性好，能夠降低EP固化物的收縮率；(2)HBPS的活性端基能直接參與固化反應(yīng)形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而這些活性官能團能加快固化速度；(3)HBPS的尺寸和球狀結(jié)構(gòu)杜絕了在其它傳統(tǒng)增韌體系中所觀察到的有害粒子過濾效應(yīng)，起到很好的內(nèi)增韌作用。HBPS增韌EP的同時，不僅可以避免犧牲固化物的耐熱性和模量，而且還具有優(yōu)異的工藝性能。

張博等[48]通過有核一步法合成了端羧基超支化聚酯，然后與環(huán)氧氯丙烷經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)制備了端環(huán)氧基超支化聚酯(EHP)，用EHP改性EP。結(jié)果表明，當(dāng)EHP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，改性EP固化物的性能最佳，其中沖擊強度為50.4 kJ/m2，彎曲強度為201.0 MPa，較改性前分別提高了213%和37%。董慧慧等[49]利用芳香族二元異氰酸酯和脂肪族二元異氰酸酯分別與二乙醇胺反應(yīng)，設(shè)計合成了不同化學(xué)組成的超支化聚氨酯，考察了其對EP的改性作用，結(jié)果表明，HBPS能夠有效地增韌EP。

HBPS可以有效地改善EP固化物的韌性，但是在工業(yè)化推廣應(yīng)用方面還存在著一些問題，包括HBPS增韌EP的機理以及功能化HBPS的結(jié)構(gòu)設(shè)計、制備及工業(yè)化生產(chǎn)等。

7　結(jié)束語

隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，EP增韌技術(shù)日益成熟，已進入實用階段。今后，EP增韌改性應(yīng)從以下幾個方面進行考慮：(1)加強EP增韌改性的基礎(chǔ)理論研究，深入研究增韌機理，用以指導(dǎo)實踐，為新增韌方式的提出以及現(xiàn)有增韌方式的改進提供更加完善的理論基礎(chǔ)；(2)研究新的增韌方法；(3)逐步改進完善現(xiàn)有方法，將幾種現(xiàn)有的增韌方式綜合應(yīng)用也是提高EP韌性的有效途徑；(4)研究新的成型工藝及設(shè)備，使新的EP增韌技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

總之，對EP增韌改性仍然是國內(nèi)外學(xué)者未來研究的熱點。隨著研究的不斷深入，應(yīng)用技術(shù)將更加成熟，并將在各個領(lǐng)域中發(fā)揮更大的作用。

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