鄒 興

(北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083)

0 前 言

高純硫酸錳是鎳錳鈷三元電池正極材料中的主要原材料之一，三元電池材料是新能源電動汽車用主要正極材料。電動車用正極材料目前主要有錳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料，其中三元材料占比因其優(yōu)越的電性能和安全性已于2017年超過動力電池正極材料用量的50%，根據(jù)工信部對電動車電性能指標的要求，因錳酸鋰比容量較低，已很難單獨將其用作動力電池材料，只能與三元材料混用。隨著我國近年來電動車的高速發(fā)展，高純硫酸錳的年需求量也迅速增加，據(jù)估計2018年全年的市場需求量將達15萬t以上。據(jù)此，國內(nèi)高純硫酸錳新的生產(chǎn)廠家正像雨后春筍般的在全國各地不斷冒出來，按已投產(chǎn)、在建和計劃建設(shè)的高純硫酸錳廠家的年生產(chǎn)能力，據(jù)不完全估計在70萬t以上。

相對于硫酸錳來說，三元材料中的高純硫酸鎳和高純硫酸鈷因可以采用萃取等方法有效分離各種雜質(zhì)，很容易生產(chǎn)出來。由于雜質(zhì)分離困難，高純硫酸錳的生產(chǎn)相對要復(fù)雜得多和難得多。

國內(nèi)目前生產(chǎn)高純硫酸錳的方法有采用技術(shù)含量低的也是行業(yè)內(nèi)熟知的各種現(xiàn)有方法和高新技術(shù)方法。目前國內(nèi)眾多研究者的關(guān)注點主要集中在對高純硫酸錳現(xiàn)有生產(chǎn)方法中的某些環(huán)節(jié)進行研究，對現(xiàn)有技術(shù)某些工藝環(huán)節(jié)進行優(yōu)化，絕大多數(shù)是重復(fù)研究，缺少原創(chuàng)性，沒有從根本上改變現(xiàn)有方法技術(shù)含量低的現(xiàn)狀，原創(chuàng)性和顛覆性的研究成果幾乎未見有報導(dǎo)。

高純硫酸錳生產(chǎn)方法較多，加之還有魚目混珠及一些虛假宣傳的現(xiàn)象存在，造成高純硫酸錳技術(shù)市場非常雜亂，致使很多投資方在選擇技術(shù)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)上霧里看花，莫衷一是。因此我認為投資方確定選擇怎樣的技術(shù)或生產(chǎn)方法至關(guān)重要。

1 傳統(tǒng)方法

1.1 電解金屬法[1]

錳礦石的硫酸浸出液中含有各種雜質(zhì)，因其中的雜質(zhì)鈣、鎂、鉀、鈉等不參與放電反應(yīng)，經(jīng)電解能將錳與這些雜質(zhì)進行有效的分離并獲得高純金屬錳。電解獲得的金屬錳再加硫酸溶解可以獲得純凈的硫酸錳溶液，將硫酸錳溶液蒸發(fā)結(jié)晶即得高純硫酸錳晶體。該法工藝較簡單；技術(shù)成熟；投資較少。不足是：技術(shù)含量低；成本受電解金屬錳影響大；另外，更重要的是因生產(chǎn)過程中放出大量易燃易爆氫氣，存在安全隱患。

1.2 重結(jié)晶法[2-5]

錳礦石的硫酸浸出液經(jīng)除鐵和除重金屬后采用高溫高壓結(jié)晶或采用常壓和抽真空蒸發(fā)結(jié)晶，經(jīng)第一次結(jié)晶得到的漿料過濾得硫酸錳晶體，然后加水溶解硫酸錳晶體得溶液，再進行第二次結(jié)晶，如此反復(fù)3～4次重結(jié)晶，最終將硫酸錳溶液中的鈣、鎂、鉀、鈉等離子分離得到高純硫酸錳。該法幾乎沒有優(yōu)點。缺點是沒有技術(shù)含量；成本高；產(chǎn)品質(zhì)量較差，產(chǎn)品質(zhì)量受重結(jié)晶次數(shù)和錳礦石種類和質(zhì)量高低的影響大；更重要的是錳回收率低，按高純硫酸錳產(chǎn)率計，錳回收率低于50%，大于50%的錳留在結(jié)晶后的母液中。因雜質(zhì)尤其是可溶性硫酸鎂富集于母液中，若用這種母液生產(chǎn)工業(yè)級硫酸錳很難達到錳含量31.8%的指標要求。

1.3 萃取法[6-7]

該法是將錳礦石的硫酸浸出液用萃取劑萃取將錳與鈣、鎂、鉀、鈉等離子分離，然后再用活性炭等吸附劑除去有機物得所謂的純凈硫酸錳溶液，該法在國內(nèi)有較多研究的報導(dǎo)。使用的萃取劑有P507[8]、Versatic10[9]、Cyanex272[10]、P204[11]等。該法的優(yōu)點是工藝簡單，投資較少。缺點是沒有技術(shù)含量；產(chǎn)品質(zhì)量較差，原因是鈣鎂與錳分離不徹底，目前還沒有找到能將鈣鎂與錳高效分離的萃取劑；成本高，原因是該法錳的回收率一般小于80%。

1.4 氟化物法[12-16]

氟化物法是目前分離硫酸錳溶液中鈣鎂研究得比較多的一種方法，工業(yè)上也已大規(guī)模應(yīng)用，是一種化學(xué)沉淀法。與氟化錳相比，氟化鈣和氟化鎂的溶解度要小得多，氟化物法正是利用其溶解度之差將錳與鈣鎂離子進行有效分離，分離后獲得的硫酸錳溶液是真正意義上的純凈溶液。沉淀劑氟化物有氟化銨、氟化氫銨、氟化鈉和氟化錳等，其中氟化錳是最理想的沉淀劑，過程中不帶進新的雜質(zhì)。分離鈣鎂的工藝過程為：硫酸錳溶液加氟化物(一般為氟化錳)沉淀鈣鎂離子，過濾，得除鈣鎂后的硫酸錳溶液再用萃取劑分離溶液中的錳和殘留的氟離子，獲得脫氟硫酸錳溶液，最后用活性炭等吸附劑除有機物，得純凈硫酸錳溶液。過程中要用價格高昂的高純一氧化錳等中和劑反復(fù)調(diào)節(jié)溶液的pH。該法的優(yōu)點：技術(shù)成熟；產(chǎn)品中除氟外雜質(zhì)含量較低。不足：技術(shù)含量不算高；不環(huán)保，溶液和外排渣都含氟化物，含氟固廢是危化物，不能隨意堆放或填埋等；產(chǎn)品中含氟，不易被用戶接受，因為氟腐蝕設(shè)備，危害人身安全；工藝復(fù)雜，投資較大；適用性差，對錳礦石品質(zhì)要求高，不能用菱錳礦作為礦源，因菱錳礦中一般可溶性鎂含量太高，也很難用低品位軟錳礦作為礦源；成本高，是工藝復(fù)雜和礦石品質(zhì)要求高所致。

1.5 硫化錳法

該法暫且稱為硫化錳法。硫化錳法是相對比較新的一種方法，國內(nèi)少有該法研究的報導(dǎo)，是一種特殊的方法。國內(nèi)有某公司用該法生產(chǎn)高純硫酸錳，該公司是利用生產(chǎn)其他產(chǎn)品的各種副產(chǎn)品作為試劑。其分離鈣鎂的工藝大概是：硫酸錳溶液加副產(chǎn)品硫化物，將錳沉淀為硫化錳，因鈣鎂不沉淀，達到將錳與鈣鎂分離的目的。過濾獲得的硫化物沉淀物經(jīng)反復(fù)洗滌干凈后加硫酸分解硫化錳，得純凈硫酸錳溶液和硫化氫，揮發(fā)和驅(qū)離出來的硫化氫經(jīng)裂解、燃燒、催化氧化等制硫酸。該法不足之處：不容易復(fù)制，因該技術(shù)生產(chǎn)高純硫酸錳需要具備各種試劑和各種特殊的設(shè)備；不環(huán)保，不安全，因產(chǎn)生的硫化氫難聞還劇毒；產(chǎn)品中雜質(zhì)含量較高；投資大；成本高。

2 新方法

以上各種方法的共同點是技術(shù)含量低，成本高。企業(yè)的競爭是成本和產(chǎn)品質(zhì)量的競爭，在產(chǎn)品質(zhì)量達要求的前提下，成本就成為核心問題。生產(chǎn)成本與技術(shù)含量、設(shè)備與工藝的配套性及其運轉(zhuǎn)情況、管理等密切相關(guān)，其中技術(shù)含量是決定成本的主要因素。新方法或新技術(shù)首先應(yīng)該能生產(chǎn)出滿足國內(nèi)最高質(zhì)量標準要求的產(chǎn)品；其次，是工藝新，是原創(chuàng)性的，是顛覆性的；再其次，也是更主要的是新技術(shù)的生產(chǎn)成本必須遠低于現(xiàn)有所有方法的生產(chǎn)成本。

北京科技大學(xué)鄒興課題組近二十年來一直研究錳礦石高附加值深度利用的研究，至目前為止，已經(jīng)研究出一系列處于國內(nèi)外領(lǐng)先甚至遙遙領(lǐng)先的高精尖原始創(chuàng)新技術(shù)成果，其中高純和超高純硫酸錳制備新技術(shù)就是其中一。本課題組的技術(shù)充分利用鈣、鎂、鉀、鈉等雜質(zhì)與錳離子及其各種化合物在物理化學(xué)性質(zhì)方面的差異對其進行高效物理和化學(xué)分離，獲得的純凈硫酸錳溶液再經(jīng)結(jié)晶，得高純和超高純硫酸錳。該法對錳與雜質(zhì)的分離過程，既采用物理分離方法，又采用了化學(xué)分離方法，充分利用了兩種方法的優(yōu)點。本技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)比較，雜質(zhì)分離原理完全不同，工藝不同，有別于現(xiàn)有所有方法，是真正意義上的高新技術(shù)，是原始創(chuàng)新技術(shù)，是顛覆性技術(shù)。目前已研發(fā)并成熟至第二代制備技術(shù)，其技術(shù)水平一直在國內(nèi)外遙遙領(lǐng)先。優(yōu)點是：質(zhì)量好，可以生產(chǎn)滿足國內(nèi)和國際最高標準的硫酸錳產(chǎn)品；工藝簡單；雜質(zhì)分離效率高；綠色環(huán)保，過程中沒有加任何有毒有害的物質(zhì)；適用性強，能用菱錳礦和軟錳礦做礦源，還可以用低品位的軟錳礦；成本低，成本比現(xiàn)有方法每噸低約1 000元以上，甚至達1 500元。

3 結(jié) 語

高純和超高純硫酸錳是目前制備三元電池材料的惟一錳源。國內(nèi)制備高純硫酸錳的方法較多，但真正在工業(yè)上使用的有5種方法，分別是電解金屬法、氟化物法、重結(jié)晶法、硫化錳法和北京科技大學(xué)的新方法。與前4種方法比較，新方法生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量好，適用性強、成本低，必將為我國高純和超高純硫酸錳的發(fā)展提供技術(shù)保障。