■ 中國可再生能源學(xué)會(huì)光伏專業(yè)委員會(huì)

4.2 新型太陽電池研究的國際進(jìn)展

4.2.1 鈣鈦礦太陽電池

2016年，鈣鈦礦太陽電池獲得了蓬勃發(fā)展，總體研究方向集中在高效、器件穩(wěn)定性、大面積和疊層電池技術(shù)等幾個(gè)方面。

4.2.1.1 高效

韓國Seok等利用介孔結(jié)構(gòu)，制備出認(rèn)證效率為22.1%的鈣鈦礦太陽電池[89]。介孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽電池是目前光電轉(zhuǎn)換效率最高的，但介孔結(jié)構(gòu)中TiO2需要高溫?zé)Y(jié)等工藝，存在兼容差的問題。平面結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽電池具有制備工藝簡單、可低溫制備且與柔性器件制備工藝兼容等優(yōu)勢，是鈣鈦礦太陽電池未來的發(fā)展方向。瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院的Gr?tzel課題組開發(fā)了一種利用PMMA控制鈣鈦礦成核和生長的方法，制備得到了一種高度光滑的鈣鈦礦薄膜，具有優(yōu)異的光電性能，在AM1.5G光照條件下，電池的能量轉(zhuǎn)換效率高達(dá)21.6%，認(rèn)證效率為21.02%[90]。美國內(nèi)布拉斯加林肯大學(xué)的Jinsong Huang課題組[91]基于pin平面結(jié)構(gòu)，采用PTAA代替PEDOT∶PSS作為空穴傳輸層，制備出高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜，同時(shí)采用聚苯乙烯(PS)作為界面修飾層，制備出的電池效率達(dá)到20.3%；韓國的Son等[92]通過反溶劑沖洗的一步法，并采用過量的MAI鈍化鈣鈦礦薄膜的晶界，降低了鈣鈦礦薄膜的缺陷，制備出的電池效率高達(dá)20.4%。

4.2.1.2 穩(wěn)定性

1)鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性：2016年9月，Gr?tzel等通過混合陽離子的方法，大幅提高了器件的穩(wěn)定性。他們將Rb離子嵌入鈣鈦礦中形成多陽離子(RbCsMAFA，其中Rb含量為5%)的鈣鈦礦材料，基于該材料的太陽電池的開路電壓可達(dá)1.24 V，電池效率高達(dá)21.6%。Rb離子的摻入使鈣鈦礦穩(wěn)定地保持了具有光活性的黑色相，在85 ℃下長達(dá)500 h的太陽光照射后，仍能保持最初性能的95%，顯示出很好的穩(wěn)定性，為實(shí)現(xiàn)其實(shí)際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)[93]。美國洛斯阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室和西北大學(xué)合作，制備了一種接近單晶態(tài)的二維鈣鈦礦薄膜。這種鈣鈦礦中的晶面相對于平面太陽電池中的觸點(diǎn)具有很強(qiáng)的優(yōu)先面外取向排列，非常有利于電荷傳輸?；谶@種二維鈣鈦礦薄膜制備的太陽電池效率高達(dá)12.52%，相對于三維鈣鈦礦體系，光、水汽、熱穩(wěn)定性都得到了較大增強(qiáng)，封裝后在連續(xù)光照3000 h后，還能保持其初始的光電轉(zhuǎn)換效率[94]。

2)界面材料的穩(wěn)定性：美國加州大學(xué)洛杉磯分校的You等[95]利用全金屬氧化物取代傳統(tǒng)的有機(jī)電荷傳輸層，大幅提高了電池在空氣中的穩(wěn)定性，在空氣中放置60天后，仍能保持其初始效率的90%。

3)封裝技術(shù)：通過室溫光誘導(dǎo)自由基聚合在PSC器件表面包覆一層氟化光敏聚合物。這層多功能包裹材料賦予PSC器件正面部分自清潔和發(fā)光的特性，并確保PSC器件背面具有超疏水特性，不受環(huán)境中水汽的干擾。在各種大氣環(huán)境和光化學(xué)應(yīng)力條件下，長達(dá)6個(gè)月的系列老化測試表明，PSC的各個(gè)功能性都得到了完好的保持。

4.2.1.3 大面積

Bella等[96]發(fā)明了一種簡單的真空閃蒸液相制備方法(vacuum flash-assisted)，可以得到大面積的、光滑的、晶態(tài)鈣鈦礦薄膜，電學(xué)性能良好。在此基礎(chǔ)上，研究人員成功制備出開孔面積超過1 cm2的太陽電池，最高效率可達(dá)20.5%，經(jīng)認(rèn)證的能量轉(zhuǎn)化效率可達(dá)19.6%。日本NIMS研究所Wu等[97]利用富勒烯PCBM與鈣鈦礦形成梯度異質(zhì)結(jié)，獲得了1 cm2光電轉(zhuǎn)換效率為18.2%的大面積電池；近期他們還制備出了面積為36.13 cm2、光電轉(zhuǎn)換效率為12.1%的小型鈣鈦礦電池模塊[98]。

4.2.1.4 疊層電池

疊層電池能夠有效擴(kuò)展太陽光譜和減少熱損耗。目前鈣鈦礦疊層電池主要有兩類：

1)鈣鈦礦與硅的疊層，這類疊層主要有四端和兩端器件，英國牛津大學(xué)的鈣鈦礦與硅的四端疊層電池目前的最高效率為25%[99]；美國斯坦福大學(xué)的鈣鈦礦與硅的兩端疊層電池的效率為23.6%，并經(jīng)過了美國可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)的論證。

2)鈣鈦礦自身的疊層：由于鈣鈦礦吸收大部分在可見光，若要形成疊層，發(fā)展紅外響應(yīng)的鈣鈦礦電池是發(fā)展全鈣鈦礦疊層電池的基礎(chǔ)。Eperon等[100]報(bào)道了一種窄帶隙(1.2 eV)的Sn-Pb混合鈣鈦礦材料FA0.75Cs0.25Sn0.5Pb0.5I3，能夠吸收太陽光譜紅端太陽光；其與1.6 eV寬帶隙FA0.83Cs0.17Pb(I0.83Br0.17)3組合，四端串聯(lián)的太陽電池效率可達(dá)20.3%(0.2 cm2)。

4.2.2 染料敏化太陽電池

目前國際上染料敏化太陽電池的研究主要集中在高效高穩(wěn)定光敏染料開發(fā)、純固態(tài)非鉑電解質(zhì)體系(聯(lián)吡啶銅配合物電對)等方面。研究團(tuán)隊(duì)包括瑞士EPFL、中國大陸和中國臺(tái)灣地區(qū)的研究團(tuán)隊(duì)[101-103]。目前聚合物太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)突破了10%[104]。香港科技大學(xué)的He Yan課題組利用環(huán)境友好型碳?xì)浞躯u代溶劑和添加劑三甲基苯(TMB)-苯基萘(PN)制備出了效率高達(dá)11.7%的基于富勒烯衍生物的體異質(zhì)結(jié)有機(jī)電池[105]。同時(shí)，PffBT4T-C9C13這類聚合物具有較高的空穴遷移率，在超厚薄膜(300 nm)條件下仍然具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率，對于工業(yè)化生產(chǎn)具有重要意義。Ade研究小組使用分層涂布法制備三元太陽電池，與傳統(tǒng)的三元太陽電池相比，此種電池能夠避免多種給體之間不好的分子間相互作用，可以更好地形成相分離[106]。

4.2.3 量子點(diǎn)太陽電池

在量子點(diǎn)太陽電池研究方面，加拿大多倫多大學(xué)的Sargent課題組于2016年提出了采用碘甲胺分子鈍化PbS量子點(diǎn)表面的方法，通過溶劑工程調(diào)控溶劑的極性，實(shí)現(xiàn)了極性的碘甲胺分子與非極性量子點(diǎn)的共混分散，有利于在溶液中實(shí)現(xiàn)充分的配體交換[107]。相比于之前采用分子碘進(jìn)行的表面鈍化技術(shù)，該方法的表面鈍化程度更高，所組裝的全固態(tài)PbS量子點(diǎn)太陽電池獲得了10.6%的認(rèn)證效率，首次將該類電池的認(rèn)證效率提高到了10%以上。隨后，Sargent課題組又提出了一種新的表面配體交換方法，采用醋酸銨輔助鹵化鉛作為復(fù)合前驅(qū)體，在溶液中對油酸包覆的PbS量子點(diǎn)進(jìn)行配體交換，制備出了可以直接用于旋涂制膜的量子點(diǎn)墨水。該配體交換方法實(shí)現(xiàn)了量子點(diǎn)表面鈍化最佳化，提高了載流子傳遞和電荷注入速率，同時(shí)降低了量子點(diǎn)的能帶尾帶，提高了電池的開路電壓，最終獲得了11.28%的認(rèn)證效率，而且未經(jīng)封裝的電池器件在空氣中的穩(wěn)定性超過1000 h[108]。

除了對活性層的優(yōu)化以外，量子點(diǎn)太陽電池結(jié)構(gòu)方面的研究也有進(jìn)一步的發(fā)展。對正結(jié)構(gòu)太陽電池來說，氧化鋅納米晶的應(yīng)用是一個(gè)重要的進(jìn)展，氧化鋅納米晶薄膜具有較高的導(dǎo)電性和較小的缺陷濃度，可以提高載流子的傳輸速率并降低界面間的載流子復(fù)合，從而提高器件的性能。用4-硝基-苯甲酸對氧化鋅薄膜進(jìn)行處理，可以有效改善氧化鋅和量子點(diǎn)之間的能級匹配，有效地提高了電池效率[109]。另外一種方法是通過對氧化鋅用1,2二巰基進(jìn)行處理，可以改善量子點(diǎn)表面的鈍化，減少活性層和電子傳輸層之間的載流子復(fù)合，提高了器件的效率[110]。

除了正結(jié)構(gòu)以外，對反結(jié)構(gòu)太陽電池的研究也有一些進(jìn)展。運(yùn)用p型量子點(diǎn)作為p型層進(jìn)行同質(zhì)結(jié)太陽電池的制作，實(shí)現(xiàn)了6%的太陽電池轉(zhuǎn)換效率。運(yùn)用PEDOT作為p型層、PCBM納米顆粒作為頂層電子傳輸層，實(shí)現(xiàn)了4.1%的轉(zhuǎn)換效率[111]。

除了單層量子點(diǎn)太陽電池以外，基于量子點(diǎn)的疊層太陽電池也得到了一定的發(fā)展。量子點(diǎn)和有機(jī)聚合物電池結(jié)合的疊層電池效率達(dá)到了5%以上，電壓達(dá)到了1.3 V；這種疊層電池可以有效結(jié)合有機(jī)太陽電池的高電壓及量子點(diǎn)太陽電池在紅外區(qū)域的高電流，有望進(jìn)一步提高太陽電池的效率[112]。

考慮到毒性可能是太陽電池發(fā)展的一個(gè)重要因素，除了硫化鉛量子點(diǎn)以外，無毒納米晶顆粒的太陽電池也是一個(gè)重要的研發(fā)方向。一個(gè)重要的進(jìn)展是基于AgBiS2納米晶顆粒的薄膜太陽電池，經(jīng)過認(rèn)證的電池效率已達(dá)到了6.3%[113]。

4.3 新型太陽電池研究的國內(nèi)進(jìn)展

4.3.1 鈣鈦礦太陽電池

華南理工大學(xué)葉軒立課題組在pin型鈣鈦礦中采用新型的共軛聚合物PFN-2TNDI作為電子傳輸層代替富勒烯衍生物，相比PCBM，器件效率從12.9%提高到16.7%，同時(shí)，因?yàn)榱己玫碾娮觽鬏斕匦?，不同厚度的PFN-2TNDI均可以得到較好的電池性能[114]。針對空穴傳輸層，葉軒立課題組采用兩種新型材料PTPAFSONa和PTPADCF3FSONa作為空穴傳輸層代替PEDOT∶PSS，在這兩種材料上制備得到的鈣鈦礦層晶粒更大，具有更好的結(jié)晶性能，基于這兩種材料的電池性能分別達(dá)到15.4%和16.6%[115]。此外，通過在陽極采用修飾過的NiO作為空穴傳輸層，C60(CH2)(Ind)代替PCBM作為電子傳輸層，電池效率達(dá)到了18.1%[116]。（待續(xù)）