王承娟，樂 兵

原子發(fā)射光譜分析法是根據(jù)物質(zhì)的氣態(tài)原子或離子通過激發(fā)產(chǎn)生光譜而確定物質(zhì)組成和含量的分析方法［1］。銀、硼、錫和鉬是地球化學(xué)樣品分析中非常重要的元素。傳統(tǒng)的發(fā)射光譜法利用相板成像、計算機自動譯譜實現(xiàn)樣品分析，操作程序繁瑣、相板批次質(zhì)量的差異及人的介入等因素造成分析結(jié)果的重復(fù)性差［2－3］。

直流電弧原子發(fā)射光譜法的開發(fā)與應(yīng)用已經(jīng)有較多文獻報道［3－7］。本工作采用E5000型全譜直讀型電弧發(fā)射光譜儀測定地球化學(xué)樣品中銀、硼、錫和鉬。該儀器采用直流電弧激發(fā)光源、高速CCD陣列數(shù)據(jù)接收器，可獲得樣品較為完整的光譜信息。通過試驗，選擇合適的儀器工作條件、緩沖劑的配比、內(nèi)標元素、元素積分時間、分析線對以及背景位置等，降低分析方法的檢出限、提高精密度和準確度。

1 試驗部分

1．1 儀器與試劑

E5000型全譜直流電弧原子發(fā)射光譜儀。

緩沖劑：分別稱取光譜純試劑K2S2O7、NaF、Al2O3、炭 粉、Ge O2，按 K2S2O722%，Na F 20%，Al2O344%，炭粉14%內(nèi)含Ge O20．007%的質(zhì)量配比，將其混合研磨均勻。

蔗糖溶液：20 g·L－1，稱取蔗糖10 g，溶于乙醇（1＋1）溶液500 mL中。

標準 樣 品：GBW 07317、GBW 07361、GBW 07302、GBW 07305a、GBW 07312、GBW 07307a、GBW 07311、GBW 07446、GBW 07430、GBW 07449、GBW 07406。

1．2 儀器工作條件

激發(fā)電流：預(yù)燃階段5 A保持5 s，激發(fā)階段14 A保持30 s。激發(fā)電壓80 V；激發(fā)頻率200 Hz；積分時間5～35 s；電極間距2 mm；上電極為平頭柱狀，直徑4 mm，長10 mm；下電極為細頸杯狀，孔徑3．8 mm，孔深5．2 mm，壁厚0．7 mm，細頸的直徑3．0 mm，頸長4 mm，離杯口約4．0 mm處打孔。

1．3 試驗方法

分別稱取樣品0．100 0 g和緩沖劑0．100 0 g，混合磨勻后裝入下電極中，滴加20 g·L－1蔗糖溶液2滴，于90℃烘干，在儀器工作條件下進行測定。

2 結(jié)果與討論

2．1 緩沖劑與內(nèi)標的選擇

電弧原子發(fā)射光譜定量分析中為了穩(wěn)定弧焰、控制電弧溫度和元素的蒸發(fā)行為，加入緩沖劑以達到提高分析準確度、精密度，降低檢出限的目的。固體粉末法測定銀、硼、錫、鉬的緩沖劑已有文獻［2-3，7-8］報道。

硼屬中等揮發(fā)元素，較難與基體主成分分餾完全，堿金屬加入可穩(wěn)定弧焰與電弧溫度，大量堿金屬存在又會減弱硼分析線的強度。使用多種緩沖劑的試驗表明，樣品在硫化反應(yīng)與氟化反應(yīng)作用下使銀、硼、錫和鉬在弧焰中反應(yīng)完全，從而實現(xiàn)與基體主成分的分餾，抑止二氧化硅分子光譜帶對硼249．7 n m的干擾。試驗中加入焦硫酸鉀和氟化鈉。當(dāng)氟化鈉量一定時，對銀、硼、錫、鉬分析線和鍺內(nèi)標線的黑度有明顯的增強作用［9］。

內(nèi)標元素的選擇是地質(zhì)樣品發(fā)射光譜定量分析的關(guān)鍵。選取的內(nèi)標元素應(yīng)與被測元素在化學(xué)反應(yīng)、蒸發(fā)行為和激發(fā)行為上盡量一致，從而使光源波動和基體干擾以及人為因素影響相同，使譜線強度變化趨于一致。圖1為銀、硼、錫、鉬和鍺的蒸發(fā)曲線，從圖1中可以看出鍺的蒸發(fā)行為與被測元素一致，所以選定鍺為內(nèi)標元素［1，3－8，13］。

圖1 銀、硼、錫、鉬和鍺的蒸發(fā)曲線Fig．1 Evaporation cur ves of Ag，B，Sn，Mo and Ge

2．2 電極的選擇

不同形狀規(guī)格的電極對電極頭的溫度和溫度分布、電弧穩(wěn)定性、樣品分餾效果有著顯著影響。上電極直徑越小，弧焰越穩(wěn)定，分析信號強度越大，但直徑過小時燒蝕嚴重，因此選用直徑4 mm，長10 mm的上電極［1］。結(jié)合元素蒸發(fā)性質(zhì)和樣品分餾特性選擇帶打孔的細頸杯狀下電極，孔徑3．8 mm，孔深5．2 mm，壁厚0．7 mm，細頸的直徑3．0 mm，頸長4 mm，在離杯口約4．0 mm處打孔。

2．3 儀器工作條件的選擇

本方法分析過程分為預(yù)燃和激發(fā)過程，在預(yù)燃過程中選取激發(fā)電流5 A，激發(fā)電壓80 V，持續(xù)5 s，可以有效預(yù)防樣品跳濺。圖2為積分時間與信號強度的關(guān)系。

圖2 積分時間與信號強度關(guān)系Fig．2 Relation bet ween exposure ti me and signal intensity

由圖2可知：當(dāng)積分時間在0～35 s內(nèi)逐漸增加時，信號強度增加明顯；35 s后趨于平緩，時間加長后背景增加。因此激發(fā)過程選取激發(fā)電流14 A，激發(fā)電壓80 V，持續(xù)30 s，積分時間5～35 s。

試驗中分別選100 Hz和200 Hz的激發(fā)頻率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)選取200 Hz，對于含硫、鐵、鈦等難激發(fā)、易跳濺元素的樣品效果較好，并且在激發(fā)過程中不易出現(xiàn)斷弧。

2．4 分析線對的選擇

分析線對的選擇應(yīng)參考元素譜線的靈敏度和背景干擾等因素［14－15］，所選譜線的峰值兩側(cè)或一側(cè)應(yīng)無明顯干擾，以保證分析樣品背景的一致性和不同成分樣品的背景扣除的統(tǒng)一性。經(jīng)試驗選定表1中的分析線對和積分寬度。

表1 分析線對和積分寬度Tab．1 Analytal line pairs and integral widt h

2．5 標準曲線與檢出限

本方法采用固體粉末進樣法，對分析樣品沒有進行前期化學(xué)處理，使得樣品基體不一致。以GBW 07317、GBW 07361、GBW 07302、GBW 07305a、GBW 07312、、GBW 07307a、GBW 07311、GBW 07446、GBW 07430、GBW 07449、GBW 07406等國家一級標準物質(zhì)建立標準曲線。此標準物質(zhì)系列包含不同性質(zhì)、不同含量的標準物質(zhì)，滿足了地球化學(xué)樣品中銀、硼、錫、鉬的測定。各元素標準曲線的參數(shù)見表2。

以合成硅酸鹽光譜分析標準物質(zhì)基體（GSES-1）為空白樣品，稱取12份，按照試驗方法測定其中的銀、硼、錫和鉬，計算標準偏差S0，以3S0計算得檢出限，結(jié)果見表2。

2．6 精密度試驗

選取6個不同組分的國家一級標準物質(zhì)，每個平行測定12次，計算相對標準偏差（RSD），結(jié)果見表3。

2．7 準確度試驗

選取巖石、水系沉物、土壤的國家一級標準物質(zhì)，進行銀、硼、錫、鉬的測定，結(jié)果見表4。

由表4可知，本方法測定值與認定值具有良好的一致性。

表2 標準曲線參數(shù)、檢出限和測定下限Tab．2 Para meters of standar d curves，detection li mits and lower li mits of deter mination

表3 精密度試驗結(jié)果（n＝12）Tab．3 Results of test for precision（n＝12）

表4 準確度試驗結(jié)果Tab．4 Results of test for accuracy

本工作采用直流電弧原子發(fā)射光譜法測定地球樣品中銀、硼、錫、鉬，方法具有較低的檢出限、較高的精密度與準確度，各項指標都滿足1∶5×104和1∶2×105區(qū)域化探樣品分析要求。方法簡便快捷、成本低、分析結(jié)果可靠，可在實踐中得到很好的應(yīng)用。

［1］ 巖石礦物分析編寫組．巖石礦物分析（第二分冊）［M］．北京：地質(zhì)出版社，1991：187-231．

［2］ 俞曉峰，李銳，壽淼鈞，等．E5000型全譜直讀型電弧發(fā)射光譜儀研制及其在地球化學(xué)樣品分析中應(yīng)用［J］．巖礦測試，2015，21（1）：40-47．

［3］ 郝志紅，姚建貞，唐瑞玲，等．交流電弧直讀原子發(fā)射光譜法測定地球化學(xué)樣品中銀、硼、錫、鉬、鉛的方法研究［J］．地質(zhì)學(xué)報，2016（8）：2070-2082．

［4］ 張文華，王彥東，吳冬梅，等．交、直流電弧直讀光譜儀的研制及其應(yīng)用［J］．光譜儀器與分析，2011（增刊1）：96-104．

［5］ 劉英明．CCD火花直讀光譜儀的系統(tǒng)測試［D］．杭州：杭州電子科技大學(xué)，2010．

［6］ 許玉興．直讀光譜儀CCD檢測與處理系統(tǒng)研究［D］．青島：山東科技大學(xué)，2009．

［7］ 孫蘭海．新型直讀光譜儀的開發(fā)［D］．天津：天津大學(xué)，2007．

［8］ 張雪梅，張勤．發(fā)射光譜法測定勘查地球化學(xué)樣品中銀硼錫鉬鉛［J］．巖礦測試，2006，12（4）：323-326．

［9］ 王承娟．發(fā)射光譜定量測定硼、鉛、錫、鉬［J］．廣東化工，2011，38（3）：138-139．

［10］ 葉晨亮．發(fā)射光譜法快速測定銀錫銅鉛鋅鉬鈹［J］．巖礦測試，2004，10（3）：238-240．

［11］ 姚偉立，何漢江．發(fā)射光譜法定量測定巖礦、土壤中的Ag、B、Sn、Mo［J］．化工礦產(chǎn)地質(zhì)，2007（2）：115-118．

［12］ 李灤寧，趙淑杰，王燁．發(fā)射光譜載體蒸餾法測定地質(zhì)樣品中微量硼鈹錫銀［J］．巖礦測試，2004，10（1）：30-32．

［13］ 熊艷．深孔電極載體蒸餾光譜法測定化探樣品中八個易揮發(fā)元素［J］．巖礦測試，2007，13（5）：425-427．

［14］ 葉家瑜，匯寶林．區(qū)域地球化學(xué)勘查樣品分析方法［M］．北京：北京地質(zhì)出版社，2004．

［15］ 張勤．多目標地球化學(xué)填圖中的54種指標配套分析方案和分析質(zhì)量監(jiān)控系統(tǒng)［J］．第四紀研究，2005（3）：292-297．