王發(fā)鵬，吳華平，李 松，章衛(wèi)鋼

(浙江農林大學工程學院；浙江省木材科學與技術重點實驗室，浙江 杭州 311300)

竹子作為多年生禾本科竹亞科天然植被，具有生長快、韌性好、可再生等優(yōu)點，是一種可替代木材的理想資源，至今已在許多傳統(tǒng)的木材應用領域被廣泛使用[1-3]。作為一種有機木質纖維材料，竹材具有較強的干縮濕脹性，受水分的影響很大，容易發(fā)生腐朽、霉變、開裂和變形等缺陷[4]。因此對竹材表面進行改性修飾處理增強其疏水性，得以實現(xiàn)竹材的經久耐用性能[5-6]。目前，制備疏水表面的方法有：自組裝法[7]、溶膠-凝膠法[8]、電沉積法[9]、電紡絲法[10]等。

奇妙的自然界中有許許多多的無污染、自清潔、防雨雪、防腐、抑菌的動植物表面[11-13]。比如荷葉表面的滴水不沾、自清潔特性[14-15]；蜘蛛網絲具有方向性集水效應[16]；蟬翼、孔雀等的羽毛不被沾濕；超疏水、各向異性的水稻葉表面的水滴更容易沿著平行于葉邊緣的方向流動[17]；玫瑰花瓣具有超疏水和高黏附性能[18]。受生物啟發(fā)，本文利用軟印刷技術[19-21]以新鮮月季花瓣為模板，聚二甲基硅氧烷(PDMS)為印章，經2次復形將玫瑰花瓣表面的微觀形貌轉印在竹材表面，從而使竹材具有類玫瑰花瓣的超疏水高黏附特性，可解決竹材在加工或使用時因吸水性而產生的缺陷[22]，延長竹材的使用壽命，增加其附加值。

2 實驗部分

2.1 材料

新鮮的紅玫瑰(Rosarugosa)花瓣，4年生毛竹(Phyllostachysedulis)，除竹青、竹黃，刨成尺寸規(guī)格(長×寬×高)為10 mm×10 mm×3 mm的竹塊，去離子水中超聲清洗20 min后放置40 ℃的恒溫恒濕箱中12 h。聚二甲基硅氧烷(PDMS)及固化劑(184 SEB，silicone elastomer base)按比例10∶1配置，購自美國Dow Corning公司。聚乙烯醇叔丁醛(PVB)，十八烷基三氯硅烷(OTS)，均為分析純，購自阿拉丁試劑，可直接使用。

2.2 仿類玫瑰花竹材樣品的制備

具體實驗操作流程如圖1所示：取20 mL PDMS主劑于燒杯中，滴加2 mL固化劑(主劑與固化劑的體積比為10∶1)磁力攪拌10 min，然后靜置3 h來消除氣泡，制得待用的PDMS溶液。將新鮮的玫瑰花瓣裁剪平整，放置在表面干凈的蒸發(fā)皿上，其表面緩慢的傾倒所制得的PDMS溶液，放置真空容器中除去氣泡，隨后放入烘箱中，50～60 ℃固化3 h，最后將固化的PDMS膜與玫瑰花瓣分離，得到具有反面玫瑰花瓣表面結構的PDMS膜。將十八烷基三氯硅烷(OTS)修飾后的PDMS膜當作模板，在表面涂飾有PVB溶液的竹材表面進行2次復形，室溫下施重放置12 h，實驗過程與1次復形相同。直至竹材表面的PVB溶液完全固化，剝離PDMS膜后即可得到類玫瑰花瓣表面超疏水結構的竹材樣品。

圖1 軟印刷技術制制類玫瑰花結構竹材的操作流程Fig.1 Process of preparing rose-like structure bamboo based on soft lithography

2.3 表征

樣品表面的形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI，Quanta 200)進行了觀測，其化學成分通過能譜分析儀(EDS)測定(EDS與SEM連用)進行分析。樣品在Nicolet(USA)IS10傅里葉紅外光譜儀上采用全反射法測定。試樣的水接觸角采用OCA40接觸角儀(Dataphysics，Germany)，在室溫下對樣品的一個表面取五個不同部位進行接觸角的測定，取其結果的平均值為所得接觸角。

3 結果與討論

圖2a為竹材試件表面的SEM圖片，竹材具有較光滑的表面微觀結構，纖維紋理結構清晰可見。圖2b是經過1次復形后得到的類玫瑰花瓣反面微觀形態(tài)結構的PDMS模板表面的SEM照片。可以清晰地看到PDMS膜乳突的微觀反向凹陷形態(tài)結構和乳突頂部褶皺的反向凹槽結構形態(tài)。圖2c為類玫瑰花結構疏水竹材的SEM圖像，經PDMS模板2次復形后的竹材表面具有玫瑰花瓣的正向微觀結構，表面乳突和頂部納米褶皺的結構清形態(tài)晰可見，每一個乳突頂部有褶皺的小凹槽，乳突頂部的折疊都是呈輻射狀指向中心，這種結構使竹材表面不易受潮，從而出現(xiàn)了遇水不濕的現(xiàn)象，使得竹材表面具有超疏水的特性。圖2d展示的是類玫瑰花結構竹材的總能譜圖。EDS中除了碳(C)，氧(O)，金(Au)，硅(Si)和氯(Cl)5種元素以外沒有其他的元素存在于竹材表面。其中，碳，氧來源于竹材，金是由于要使用電鏡而濺射一層薄導電性薄膜，而強峰硅和氯來源于OTS修飾后的PDMS膜。OTS屬于低表面能物質，可增強材料的疏水特性。

圖2 SEM圖像(a)竹材，(b)類玫瑰花反面結構的PDMS膜，(c)類玫瑰花結構竹材；(d)類玫瑰花結構竹材EDS圖Fig.2 SEM images of(a)bamboo sample，(b)opposite rose-like PDMS film，(c)rose-like bamboo；and(d)EDS image of rose-like bamboo

圖3 類玫瑰花結構竹材的FTIR曲線Fig.3 FTIR spectra of the rose-like bamboo

圖3為類玫瑰花竹材樣品的紅外圖譜，其中3 550～3 230 cm-1為羥基-OH的伸縮振動吸收峰，可以看出類玫瑰花竹材在3 400 cm-1有一個明顯強吸收峰，這是由于硅羥基的伸縮振動，硅羥基的作用使得竹材表面親水基團減少，疏水性增強。3 089 cm-1是雙鍵上的C-H收縮振動，來自PVB。吸收峰在1 350cm-1與1 110 cm-1之間C-Cl基團的伸縮振動，表明OTS被成功地接枝到交聯(lián)的聚合物PVB上，OTS是地表面能有機物，它能降低材料表面化學能，疏水性基團的引入這有利于降低竹材的親水性，從而使得竹材表面疏水性的改善。

圖4(a)～(c)展示的是竹材，玫瑰花瓣，以及類玫瑰花瓣結構超疏水竹材的接觸角。在室溫下對樣品的一個表面取五個不同部位進行接觸角的測定，取其結果的平均值，所用水滴體積為5 μL。圖4a顯示的是的是竹材表面的靜態(tài)水的接觸角，接觸角為18.5°，因此竹材具有極強的親水性。圖4b是玫瑰花瓣的靜態(tài)水的接觸角，接觸角為160.5°。圖4c顯示了類玫瑰花瓣竹材表面的靜態(tài)水的宏觀照片，其水接觸角為154.5°表現(xiàn)出良好的超疏水性。可以看出竹材表面經軟印刷技術兩次復形后，其水接觸角從18.5°提高到154.5°，實現(xiàn)了將親水材料表面向疏水表面得改性使得竹材具有超疏水特性。

圖4 試樣表面的水接觸角Fig.4 The contact angle of droplets on specimen surfaces

圖5a為水滴在玫瑰花表面的宏觀照片，可以看出水滴呈球形水珠，說明玫瑰花表面具有超疏水性能。圖5b為水滴在竹材表面的照片，水滴浸潤在竹材表面，其接觸角大約為17.5°±2°，證明竹材是親水材料。圖5c為水滴在仿生竹材表面的圖片，呈球形水珠，其接觸角為154.5°，說明仿生復形后的竹材表面具有類玫瑰花瓣的超疏水性能。圖5的相關宏觀照片與圖4的水接觸角照片一致。

圖5 試樣表面的液滴形態(tài)Fig.5 The shape of droplets on sample surfaces

4 結論

本研究通過軟印刷技術將玫瑰花表面多層微納褶皺粗糙結構成功地轉印在竹材表面，使竹材表面的接觸角達到154°以上，表現(xiàn)出良好的超疏水性能，可以有效阻止竹材因吸水吸濕而產生的缺陷，降低水分對其侵害；同時也為竹材疏水改性研究提供了新的方向，類玫瑰花超疏水竹材的成功制備可延長竹材的使用期限，拓寬竹材行業(yè)的發(fā)展領域。

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