彭 第，潘殿琦，黃 非

(長春工程學(xué)院勘查與測繪工程學(xué)院，長春 130021)

0 前言

當今世界對能源資源的需求在不斷增加，能源已然成為影響和制約世界經(jīng)濟向前發(fā)展的重要因素。據(jù)世界能源委員會的評估，在21世紀中期到末期，全球開采成本相對較低的化石燃料將耗盡，中國面臨的能源形勢比其他國家更為嚴峻。在全球石油產(chǎn)量呈逐漸遞減趨勢的今天，作為極為重要的油氣資源替代品，油頁巖等能縮小甚至彌補這個差距。

與常規(guī)能源比較，油頁巖的燃燒值僅為煤的40%，若采取與煤相同的巷道開采，成本勢必很高，而油頁巖又無法如石油一般直接鉆探抽吸，因其有機質(zhì)存在于其沉積礦物內(nèi)。因此，在原位對油頁巖裂解，產(chǎn)生頁巖油，從而抽汲出來，是相對環(huán)保和經(jīng)濟的開采方法[1]。目前常用的地下原位裂解方法是原位干餾技術(shù)，現(xiàn)有的方法有殼牌公司原位電加熱轉(zhuǎn)化法、?？松梨趬毫央娏呀庥晚搸r法、Raytheon2CF臨界流射頻技術(shù)、IEP的GFC技術(shù)、雪弗龍CRUSH技術(shù)、EGL技術(shù)、Prtroprobe公司的空氣加熱技術(shù)、MWE的IGE技術(shù)、太原理工大學(xué)對流加熱技術(shù)等[2-3]。以上油頁巖原位裂解方法，均是通過直接傳導(dǎo)加熱、對流加熱和輻射加熱等方式在原位對油頁巖加熱，使油頁巖裂解。樺甸油頁巖礦區(qū)是吉林省的主要油頁巖產(chǎn)區(qū)之一，有必要對該區(qū)油頁巖的熱解物理特性進行研究。由于差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimetry，簡稱 DSC)的被測樣品能隨時補充熱量，測試時參比物與油頁巖樣品的溫度始終相同，具有靈敏度高和分辨率高的特點，已獲得廣泛應(yīng)用[4-5]。通過確定油頁巖在熱解前后的峰值溫度，從而獲得樺甸各層位油頁巖的最佳熱解溫度范圍，為油頁巖的原位熱解產(chǎn)油提供參考和借鑒。

1 油頁巖的熱解特性

油頁巖的熱解過程是一個復(fù)雜的物理化學(xué)過程。如圖1熱解失重曲線所示，可以把油頁巖的熱解過程分為3個階段[6]。

圖1 油頁巖熱解失重曲線

1)干燥脫水階段。溫度段主要在25～200 ℃，當溫度加熱至100 ℃附近時，自由水和內(nèi)部吸附水從油頁巖巖石中脫離。加熱至180 ℃時，油頁巖中的碳酸鹽分解，并伴隨內(nèi)部少量氣體的逸出。

2)熱解生油階段。溫度段主要在300～550 ℃，是油頁巖中油品析出的主要階段。油頁巖中的有機質(zhì)開始產(chǎn)生熱解，并生成頁巖油和固定碳，并伴隨熱解的氣體，油頁巖中剩下的無機礦物成分和固定碳結(jié)合在一起，形成半焦頁巖。

3)無機礦物分解階段。溫度段主要在600～900 ℃，溫度持續(xù)升高，油頁巖中的碳酸鹽開始分解，CO2氣體被大量分解出來。

2 熱解試驗

2.1 試驗方法

2.1.1 試驗樣品

樺甸油頁巖內(nèi)含有非常豐富的植物碎屑以及動植物化石，油頁巖賦存較淺(約為0～500 m)，而且含有率較高(約為8%～13%)，并且灰分產(chǎn)率比較的低(約為52.97%～62.10%)，屬于灰分低、含油率高的油頁巖類型的優(yōu)質(zhì)礦床，是值得開采利用的油頁巖資源。油頁巖樣品選擇樺甸市夾皮溝三道岔礦區(qū)4個不同層位(第3、5、7、10層)的油頁巖樣品。油頁巖的顏色呈灰褐色、褐色或者棕褐色，較為致密的塊狀體，如圖2所示。油頁巖樣品采用研磨機研碎，并不進行篩分，以保證測試所得試驗數(shù)據(jù)能真實反映油頁巖的熱解特性。

圖2 樺甸夾皮溝三道岔礦區(qū)油頁巖樣品

2.1.2 試驗方案

試驗方法采用差示掃描量熱法，油頁巖處于密閉坩堝內(nèi)熱解。油頁巖樣品設(shè)置于一定的溫度控制程序(包括升溫/降溫/恒溫)之下，觀察試驗中參比物與樣品的熱流功率差伴隨著溫度或者時間的改變而發(fā)生變化的過程，從而獲得試驗樣品在溫度程序控制過程當中的與吸熱反應(yīng)、放熱反應(yīng)、比熱變化等相關(guān)聯(lián)的熱效應(yīng)信息[5]。

2.1.3 試驗儀器

試驗儀器選擇德國Netzsch公司生產(chǎn)的DSC200F3 Maia差示掃描量熱儀。儀器工作原理如圖3所示，裝有試驗樣品的是樣品坩堝，它與參比坩堝(通常情況下為空坩堝)一起被放置于傳感器盤的上面，樣品坩堝與參比坩堝之間將會保持熱對稱狀態(tài)。兩者會在一個質(zhì)地均勻的爐體里面按照一定的溫度控制程序(線性升溫、線性降溫、保持恒溫以及它們的組合)測試，同時使用一對熱電偶(即樣品熱電偶以及參比熱電偶)連續(xù)測量樣品坩堝與參比坩堝之間存在的溫差信號。

在對油頁巖樣品以及參比物的加熱過程中會滿足傅立葉熱傳導(dǎo)方程，兩端的溫差信號同加熱熱流差之間是成比例關(guān)系的，通過熱流校正，可以將原始的溫差信號通過處理轉(zhuǎn)換為熱流差信號，并且可以對時間以及溫度來進行連續(xù)作圖，最終得到DSC圖譜。

(a)差示掃描量熱儀

(b)差示掃描量熱法原理圖3 差示掃描量熱法儀器與原理

2.2 試驗結(jié)果與分析

每一個層位選取5個樣品進行差示掃描量熱法試驗，樣品質(zhì)量均為5 mg。試驗時，差示掃描量熱儀坩堝內(nèi)的油頁巖樣品的溫度從室溫以10 ℃/min的速度升溫至600 ℃，測試獲得油頁巖樣品的DSC曲線。冷卻時采用高純氮氣作為吹掃氣，氣流量為20 mL/min。

2.2.1 DSC試驗油頁巖熱解峰值溫度

各層位油頁巖分別選取了5個樣品進行DSC試驗，通過DSC試驗曲線獲得的熱解峰值溫度見表1所示。

從表1可知，第3、5、7、10層油頁巖熱解生油階段的峰值溫度范圍分別為：471.3～479.8 ℃、475.3～544.9 ℃、515.9～555.0 ℃、455.2～476.0 ℃，第10層的熱解峰值溫度相對最低，第3層相對最高。說明第10層油頁巖熱解生油所需熱量相對最少，而第3層的相對最多。因此，建議樺甸三道岔礦區(qū)油頁巖原位熱解的溫度宜在470～550 ℃之間。

表1 油頁巖熱解峰值溫度

注：T1為熱解第1階段的峰值溫度；T2為熱解第2階段的峰值溫度。

2.2.2 油頁巖的DSC曲線與分析

樺甸市三道岔礦區(qū)第3層油頁巖樣品3-1的DSC曲線如圖4所示。

從圖4可知，從室溫到38.6 ℃，油頁巖樣品溫度勻速快速上升，主要是由于油頁巖樣品溫度低于掃描量熱儀內(nèi)參比物熱對稱溫度。

圖4 油頁巖樣品3-1的DSC曲線

從38.6～188.4 ℃，即油頁巖熱解的第一階段——干燥脫水階段，油頁巖內(nèi)部的自由水和結(jié)合水析出，在此過程中伴隨著油頁巖母巖巖質(zhì)產(chǎn)生部分裂解，碳酸氫鈉分解并逸出氣體，其中188.4 ℃是樣品熱解第1階段的峰值溫度。

從188.4～300.2 ℃，干燥脫水過后，油頁巖樣品單位質(zhì)量吸收的熱量降低，熱量吸收速度比較平緩。

從300.2～550 ℃，即油頁巖熱解生油的主要階段，其中：300.2～331.6 ℃時有一個小吸熱峰，油頁巖樣品中少量母巖或其他成分熱解；331.6～479.8 ℃是油頁巖樣品中頁巖油的主要析出階段，主要有機質(zhì)成分軟化熱解，生成頁巖油和固定碳，油頁巖中剩下的無機礦物成分和固定碳結(jié)合在一起，形成半焦頁巖，479.8 ℃是S1樣品熱解第2階段的峰值；479.8～550 ℃，仍緩慢吸收熱量，說明還有少量油頁巖母巖成分熱解。

溫度超過550℃以后，即油頁巖熱解的第3階段——無機礦物分解階段，DSC曲線又趨于平緩，說明母巖的頁巖油基本已經(jīng)析出。

圖4說明三道岔礦區(qū)的第3層的油頁巖的熱解特性也符合熱解3階段，通過其他層位樣品的DSC試驗也基本呈現(xiàn)出上述熱解特性。

3 結(jié)語

應(yīng)用差示掃描量熱儀分別測驗樺甸三道岔礦區(qū)第3、5、7、10層油頁巖樣品的熱解特性，差示掃描量熱法可以準確地獲得油頁巖的熱解各階段的峰值溫度。

1)三道岔礦區(qū)的第3、5、7、10層的油頁巖的熱解特性均符合熱解3階段，即干燥脫水、熱解生油和無機礦物分解三階段。

2)第3、5、7、10層油頁巖熱解生油階段的峰值溫度范圍分別為：471.3～479.8 ℃、475.3～544.9 ℃、515.9～555.0 ℃、455.2～476.0 ℃，第10層油頁巖熱解生油所需熱量相對最少，而第3層的相對最多。建議樺甸三道岔礦區(qū)油頁巖原位熱解的溫度宜在470～550 ℃之間。

[1] 李家晟.高壓—工頻電加熱原位裂解油頁巖電阻及電極材料試驗研究[D].長春：吉林大學(xué)，2014.

[2] 李強.油頁巖原位熱裂解溫度場數(shù)值模擬及實驗研究[D].長春：吉林大學(xué)，2012.

[3] 李雋，湯達禎，薛華慶，等.中國油頁巖原位開采可行性初探[J].西南石油大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2014，36(1)：58-64.

[4] 冀浩博，張弘，鄭華，等.差示掃描量熱法測定紫膠樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的條件研究[J].材料導(dǎo)報，2014，28(4)：98-121.

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