楊 旭，張承林，胡義熬，鄧蘭生

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)，廣東 廣州 510642)

聚磷酸銨是一種含氮和磷的聚磷酸鹽，簡稱APP，其通式為(NH4)n+2PnO3n+1。按其聚合度大小，可分為低聚、中聚和高聚3種。聚合度越高，水溶性越小。通常，當(dāng)n<20為水溶性，n>20為水不溶性，而作為肥料用的聚磷酸銨聚合度通常為5～18[1-3]。APP最早由美國田納西流域管理局在20世紀(jì)向世人介紹[4]，而我國聚磷酸銨的研制與生產(chǎn)起步于20世紀(jì)80年代[5]。在國外，液體聚磷酸銨肥料已得到廣泛使用，可用作配制高濃度液體復(fù)合肥料的基礎(chǔ)磷肥。固體聚磷酸銨產(chǎn)品一般由41%正磷酸鹽(PO43-)、54%焦磷酸鹽(P2O74-)、4%三聚磷酸鹽(P3O105-)與1%的四聚及四聚以上的多聚磷酸鹽組成，不同廠家生產(chǎn)的產(chǎn)品存在聚合度比例的差異。液體聚磷酸銨產(chǎn)品一般比顆粒產(chǎn)品含更高的三聚磷酸鹽與正磷酸鹽，并且組分是變化的，常見的范圍是30%～40%正磷酸鹽，50%～55%焦磷酸鹽，以及一部分三聚與四聚磷酸鹽。國外常用液體APP配比有：8-24-0、10-34-0、11-37-0、11-44-0、8-28-0等，固體為12-57-0[6-8]。利用上述液體APP與氮溶液、鉀肥混合可生產(chǎn)液體混合肥。固體APP也可用于顆粒復(fù)合肥的生產(chǎn)，代替一部分磷銨。目前我國專業(yè)生產(chǎn)聚磷酸銨肥料的企業(yè)尚少，其性狀、組成及生產(chǎn)方法尚在研發(fā)階段，產(chǎn)量估計(jì)3萬t左右[3]。而美國現(xiàn)有130家工廠生產(chǎn)農(nóng)用APP，年產(chǎn)量可達(dá)200萬t。與國外相比，在產(chǎn)品質(zhì)量、數(shù)量和應(yīng)用方法上都存在較大的差距[9]。作為新型磷肥，APP在我國有著廣闊的發(fā)展空間。

磷主要以擴(kuò)散的方式從施肥點(diǎn)開始向四周移動(dòng)，因此土壤的吸附與沉淀反應(yīng)會(huì)嚴(yán)重影響和限制磷的移動(dòng)，并影響植物對(duì)磷的吸收[10]。如果磷在土壤中可以保持相對(duì)長久的溶解性與移動(dòng)性，則可以大大提高磷肥的利用率。本文將從水解速率、土壤礦物、土壤質(zhì)地與水分等直接或間接影響聚磷酸銨有效性的因素進(jìn)行綜述，以期為聚磷酸銨在我國的生產(chǎn)和應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 聚磷酸銨在土壤中有效性的影響因素

1.1 水解速率對(duì)聚磷酸銨有效性的影響

聚磷酸鹽不能直接被植物吸收(少數(shù)研究表明焦磷酸鹽可以直接被植物吸收)，只有水解為正磷酸鹽后才能被植物吸收利用，因此水解反應(yīng)直接影響了植物吸收聚磷酸鹽[11-12]。當(dāng)施入到土壤中后，聚磷酸鹽會(huì)逐漸水解為正磷酸鹽；聚磷酸鹽在土壤中的水解速率決定著它們?cè)谕寥乐幸苿?dòng)的形式與距離，從而影響作物對(duì)其的吸收。由于與土壤固相反應(yīng)不同，當(dāng)添加到土壤中時(shí)，聚磷酸鹽離子可能比正磷酸鹽離子有著更好的移動(dòng)性[7,13-14]。但當(dāng)聚磷酸鹽離子水解后，移動(dòng)性則降低。因此，聚磷酸鹽的移動(dòng)性很大程度取決于其水解速率。如果水解速率大于擴(kuò)散速率，磷的移動(dòng)主要以正磷酸鹽的形式進(jìn)行，這樣聚磷酸鹽的移動(dòng)與正磷酸鹽相差不大。如果水解速率緩慢，比如在強(qiáng)堿性或鈣質(zhì)土壤中(且微生物活性較低)，磷主要以聚磷酸鹽的形式移動(dòng)，這時(shí)螯合反應(yīng)將決定磷的擴(kuò)散、磷的反應(yīng)產(chǎn)物以及作物的磷吸收效率[15]。

在酸性土壤中，Sample等[16]的研究發(fā)現(xiàn)正磷酸銨與聚磷酸銨的施用沒有顯著的差異，可能是由于該試驗(yàn)中APP溶液50%的磷是正磷酸鹽；同時(shí)，焦磷酸酶在土壤、微生物以及植物中廣泛存在，很容易就使聚磷酸鹽水解[17-18]。APP一經(jīng)與中性、酸性土壤接觸，大部分聚磷酸鹽在幾天或幾周內(nèi)就被水解為正磷酸鹽[19]。Khasawneh等[14]在砂壤土柱試驗(yàn)(pH值=6.0)中表施磷酸氫二銨(DAP)、焦磷酸三銨鹽(TPP)、APP以觀察它們的移動(dòng)性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，DAP、TPP、APP的移動(dòng)伴隨著以下兩種反應(yīng)：(1)焦磷酸鹽與聚磷酸鹽逐漸水解為正磷酸鹽；(2)磷酸鹽陰離子與土壤的沉淀反應(yīng)。該試驗(yàn)中，水溶性部分的聚合態(tài)磷水解很快，水解一半的時(shí)間為9～16 d。焦磷酸鹽與聚磷酸鹽的沉淀反應(yīng)基本在1周就完成，并且是不可逆的，集中于一個(gè)明確區(qū)域；但正磷酸鹽的沉淀反應(yīng)卻可以延續(xù)4周，沉淀速度隨著時(shí)間與水溶性正磷酸鹽濃度的增加而增加，且沉淀是分散的而不是聚集某一個(gè)點(diǎn)，并具有可逆性。在4周后，TPP、APP、DAP水不溶性磷的比例分別是58%、63%、45%。整體而言，聚磷酸銨水解速率的快慢，與土壤質(zhì)地、酶活性、有機(jī)質(zhì)含量、金屬離子、pH值、溫度等有關(guān)[7,20-22]，但隨著粘粒含量和土壤可交換性鋁、鎂含量的增加，水解速率可能會(huì)有所下降[23]。其中，焦磷酸鹽的水解關(guān)鍵酶是磷酸酶，它可以快速催化APP水解，水解速率可比無酶催化快106倍[18]。其它物理?xiàng)l件，如溫度也是影響APP水解的重要因素，溫度越高，聚磷酸鹽水解越快。在15℃或低于15℃，水解速率很小。在27℃，會(huì)發(fā)生輕微水解；但是在30～40℃時(shí)，水解速度加快，并會(huì)在2～3個(gè)月內(nèi)基本完成水解[23]。pH值越低，APP水解得越快。在溫度低于25℃，pH值近中性(pH值=6.4)時(shí)，APP是非常穩(wěn)定的[2,24-25]。

在鈣質(zhì)土壤中，不少田間和實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，聚磷酸銨的肥效顯著高于磷銨[26-28]，這可能是因?yàn)榫哿姿猁}在堿性土壤中具有更好的穩(wěn)定性。其中，焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽較高的肥效可能與這些聚磷酸鹽螯合鈣、鎂的能力有關(guān)。由于焦磷酸鈣(固相)的溶解度比磷酸鈣大得多，因此焦磷酸鹽離子持續(xù)存在時(shí)，可溶性磷酸鈣鹽變成不溶性磷酸鈣鹽的過程可能被抑制。Amer等[29]的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)正磷酸鹽與聚磷酸鹽同時(shí)施入鈣質(zhì)土壤中時(shí)，聚磷酸鹽離子可以使土壤溶液中正磷酸根的濃度更高。

1.2 土壤礦物對(duì)聚磷酸銨有效性的影響

聚磷酸鹽與土壤礦物的反應(yīng)速度、程度都與正磷酸鹽不同。正磷酸鹽與土壤礦物反應(yīng)速度快，而聚磷酸銨相對(duì)較慢。正磷酸鹽與土壤接觸后幾乎在數(shù)小時(shí)內(nèi)即反應(yīng)完成，但焦磷酸鹽與礦物反應(yīng)需要幾天并持續(xù)幾周，三聚磷酸鹽則至少一周并可能持續(xù)數(shù)個(gè)月[13]。碳酸鈣和碳酸鎂與所有形態(tài)的磷酸鹽反應(yīng)都非常迅速。常溫下，焦磷酸銨、三聚磷酸銨溶液與碳酸鈣和碳酸鎂反應(yīng)迅速，但與黏土礦物、鐵鋁氧化物反應(yīng)緩慢。黏土礦物的結(jié)構(gòu)與組成會(huì)影響它們與聚磷酸鹽的反應(yīng)，黏土礦物所含有的少量其它礦物雜質(zhì)也會(huì)影響反應(yīng)產(chǎn)物。高嶺石不受二聚或三聚磷酸鹽的影響，蒙脫石會(huì)與之慢慢反應(yīng)，硅鎂石與之的反應(yīng)會(huì)比較迅速[30-32]。

聚磷酸鹽與常用的正磷酸鹽不同，它帶有更多的磷原子，并有著更低的磷/氧比。這些特點(diǎn)給予聚磷酸銨更高的水溶性，且可以與金屬離子(鐵、鋁、銅、鋅等)形成穩(wěn)定可溶的混合物。同時(shí)，這種混合物在土壤中可能保持更長時(shí)間的溶解狀態(tài)。因此，磷酸鹽沉淀之前，水溶性聚磷酸鹽在土壤中可能比正磷酸鹽移動(dòng)得更遠(yuǎn)[4,12]。Lindsay等[33]的研究發(fā)現(xiàn)，在溶液中，焦磷酸鹽可與鈣、鎂、鐵、鋁等螯合。將酸性砂壤土放在焦磷酸銨(pH值=6.25，含有50%磷)的飽和溶液中，搖動(dòng)后，過濾酸性土壤中提取的聚磷酸鹽時(shí)，發(fā)現(xiàn)沒有沉淀產(chǎn)生，說明其生成了可溶性的聚磷酸鐵及聚磷酸鋁螯合物。用鈣質(zhì)粘壤土進(jìn)行的相似試驗(yàn)表明，發(fā)現(xiàn)生成較少的鐵和鋁螯合物，但在過濾物中發(fā)現(xiàn)了CaNH4P2O7·H2O沉淀。

中國地域遼闊，南北土壤類型各有不同，包括磚紅壤、赤紅壤、紅壤、黃壤、黃棕壤、棕壤、黑鈣土、栗鈣土、棕鈣土等[34]。由于各土壤所含礦物質(zhì)不同，它們對(duì)聚磷酸銨有效性的影響也不同。根據(jù)聚磷酸銨與土壤礦物反應(yīng)的情況可知，在含鐵、鋁較多的土壤，聚磷酸銨有效性相對(duì)較高；在鈣、鎂含量高的土壤，其有效性則降低。雖然酸性土壤的鐵、鋁含量高，堿性土壤的鈣、鎂含量高，但由于pH值的影響，聚磷酸銨在酸性土壤中的水解更容易發(fā)生。因此，聚磷酸銨在不同土壤類型的有效性表現(xiàn)很可能是土壤礦物質(zhì)與水解速率綜合影響的結(jié)果。

1.3 土壤質(zhì)地與水分對(duì)聚磷酸銨有效性的影響

土壤中磷的移動(dòng)性很低，擴(kuò)散距離僅有1～2 mm，且擴(kuò)散速度很慢。而土壤養(yǎng)分只有到達(dá)根表后才可能被植物吸收。因此，提高磷的移動(dòng)距離在一定程度上提高作物對(duì)磷的吸收[35]。但大量研究表明，土壤質(zhì)地的改變或水分的增加并不能顯著改變聚磷酸銨的移動(dòng)性。Lauer[36]的研究發(fā)現(xiàn)，在不同土壤質(zhì)地上，土表淋施聚磷酸銨時(shí)，其移動(dòng)性較小，能向下移動(dòng)距離約為5 cm。其在砂土中移動(dòng)最遠(yuǎn)，平均6.2 cm。非鈣質(zhì)砂壤土次之(平均5.1 cm)，移動(dòng)性最差的是鈣質(zhì)砂壤土，平均移動(dòng)距離僅為3.4 cm。增加灌溉量后(增加3倍)，發(fā)現(xiàn)APP的移動(dòng)不會(huì)出現(xiàn)大幅度的增加，在砂質(zhì)土移動(dòng)距離增加最大，為25%；非鈣質(zhì)砂壤土增加了18.6%；鈣質(zhì)砂壤土增加了9.68%。Hashimoto等[7]用土柱表施磷肥的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在砂壤土上，所有測定的正磷酸鹽(MAP和DAP)與聚磷酸鹽的移動(dòng)距離相似，約4～5 cm，但水溶性磷含量最高值的所在位置略有不同。正磷酸鹽的水溶性磷含量隨著深度增加而逐漸減少，但聚磷酸鹽的水溶性磷的最高值保留在距離表面1 cm處，且與聚磷酸鹽的聚合度沒有任何直接關(guān)系[7,37]。但也有研究發(fā)現(xiàn)，施于土壤表面的聚磷酸銨液體肥料，有效磷向土壤遷移深度可達(dá)15 cm[38]。整體而言，聚磷酸銨中磷的移動(dòng)也是有限的，不同質(zhì)地土壤之間磷的移動(dòng)無明顯差別，而增加灌溉量也不能明顯提高聚磷酸銨的移動(dòng)。但灌溉量的增加會(huì)影響聚磷酸鹽的水解，從而影響其有效性。研究表明，焦磷酸鹽在有氧土壤系統(tǒng)中的水解隨著土壤狀況的改變而改變，水解一半的焦磷酸鹽需要4～100 d[39-40]。當(dāng)土壤淹水后，厭氧微生物的活性將大大提高。研究表明，淹水情況下可以提高聚磷酸鹽的水解速率，其中液體APP比固體APP水解得更快。液體APP聚合態(tài)磷的半衰期值在厭氧條件下是1.6～2.0 d；在有氧條件下是5.2～8.7 d。固體APP聚合態(tài)磷的半衰期值在厭氧條件下是3.9～9.2 d；在有氧條件下是12.5～27.0 d[41-42]。但也有研究表明，淹水或干旱情況下，聚磷酸鹽的水解無差異[43]。

2 聚磷酸銨在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用

固體化肥利用率一般為30%左右，而液體肥料可達(dá)80%，利用率大大提升。在機(jī)械化施肥中，液體肥料發(fā)揮著更大優(yōu)勢[3,44]。同時(shí)隨著我國節(jié)水農(nóng)業(yè)的發(fā)展與化肥農(nóng)藥零增長的趨勢，農(nóng)用聚磷酸銨作為高濃度液體復(fù)合肥料的基礎(chǔ)磷肥去推廣與應(yīng)用，定位更為準(zhǔn)確；也將為液體肥料的發(fā)展提供更為廣闊的空間[45]。目前，我國生產(chǎn)方式多以熱法磷酸(磷酸銨)/尿素為主，產(chǎn)品的性狀和組成還很不穩(wěn)定[46]。但已有少量的聚磷酸銨開始用于我國液體肥料的生產(chǎn)。聚磷酸銨液體肥在歐美等地早已普及，且是美國主流的磷肥品種[3,10,45]。聚磷酸銨作為液體肥原料有兩個(gè)重要優(yōu)勢：首先它比正磷酸鹽水溶性更好，其次它可以在濕法生產(chǎn)過程中螯合(在溶液中)大部分雜質(zhì)，同時(shí)還可以加入一些微量元素[47]。聚磷酸銨本身有著很好的溶解度，與微量元素反應(yīng)可以保持更長的溶解狀態(tài)[4]，且pH值近中性，緩沖性好，有很好的復(fù)配性[2]?？傮w而言，農(nóng)用聚磷酸銨在我國發(fā)展?jié)摿薮?，近年?nèi)市場規(guī)模有望達(dá)到100萬t。但需要考慮溫度和土壤pH值等因素對(duì)聚磷酸銨水解的影響，且國內(nèi)受制于運(yùn)輸條件，產(chǎn)品的推廣也存在一定難度[45]。

農(nóng)用聚磷酸銨在美國等發(fā)達(dá)國家常用于液體肥料生產(chǎn)(清液型與懸浮型)，主要應(yīng)用于大田，最常用且使用數(shù)量最多的是液體APP：11-37-0與10-34-0。田納西流域管理局在20世紀(jì)80年代初開發(fā)了一套用聚磷酸鹽代替正磷酸鹽來生產(chǎn)懸浮肥料的工藝，在懸浮肥料中加入聚磷酸鹽(P2O525%～35%)，改善了懸浮肥料的低溫貯藏性能，并降低了生產(chǎn)成本[48]。聚磷酸銨一方面可以用于種肥(啟動(dòng)肥)，另一方面則用于作物整個(gè)生長期(追肥)。用于種肥時(shí)通常是施入犁溝或播種時(shí)側(cè)施；用于追肥時(shí)可以條施、撒施，也可以灌溉施肥[49]。在種肥上，常用的聚磷酸鹽配比為11-34-0，施肥點(diǎn)位于種子旁邊5.0 cm與下方5.0 cm的位置(5 cm×5 cm)，可以促進(jìn)苗期種子根系形成與出苗[50]。

在田間應(yīng)用上，農(nóng)用聚磷酸銨表現(xiàn)出了較好的優(yōu)勢。Holloway等[51]研究發(fā)現(xiàn)，在澳大利亞石灰性土壤上，相同化學(xué)組分的液體APP的磷利用率是顆粒磷肥的15倍。Venugopalan等[52]通過對(duì)比重鈣(TSP)、磷酸氫二銨(DAP)、硝酸磷肥(NP)、固體APP和液體APP等肥料的小麥肥效試驗(yàn)，表明施用固體APP的小麥產(chǎn)量高于DAP和NP。章守陶等[53]以等養(yǎng)分含量的固體磷酸一銨(MAP)為對(duì)照，發(fā)現(xiàn)液體APP可使哈密瓜增產(chǎn)3.0%～8.4%。Holloway等[54]在小麥試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)液態(tài)APP效果優(yōu)于其它顆粒固體肥料，第一年施用使小麥增產(chǎn)14.0%，第二年殘留的肥效使小麥增產(chǎn)15.0%。但Engelstad等[55]研究表明，在低溫情況下，APP的水解速度慢，很可能比正磷酸鹽的有效性低。但也有研究表明，作為作物的氮源與磷源，APP與正磷酸鹽無明顯差別[49]。而最近的研究發(fā)現(xiàn)，在高pH值的鈣質(zhì)土壤上，將MAP與APP以一定比例(80%∶20%)混合，可以使土壤中磷的有效性顯著提高，從而減少磷的投入[56]。而在本課題組的研究中，在玉米苗期盆栽試驗(yàn)中(等養(yǎng)分的條件下)，發(fā)現(xiàn)與工業(yè)級(jí)MAP相比，聚磷酸銨在酸性磚紅壤上的肥效較差；而在堿性石灰性土壤中的肥效更好。

3 展望

隨著節(jié)水農(nóng)業(yè)與現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)的發(fā)展，水肥一體化技術(shù)將有巨大的發(fā)展空間。而水溶性肥料是水肥一體化技術(shù)的配套產(chǎn)品。氮肥和鉀肥一般都是水溶的。單從溶解性來講，磷肥原料是決定水溶性肥料質(zhì)量的關(guān)鍵因素。聚磷酸銨具備優(yōu)良的溶解性、緩釋性與螯合性，是液體肥料生產(chǎn)中很好的磷源，也可以用于復(fù)合肥的磷原料，在我國化肥市場中有著巨大發(fā)展?jié)摿Α?/p>

目前，我國對(duì)聚磷酸銨在液體肥料中使用的研究還處于起步階段。為了能讓聚磷酸銨在我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮更大作用，可以著手以下幾方面的工作：(1)吸收和借鑒發(fā)達(dá)國家在聚磷酸銨應(yīng)用中已有的技術(shù)和經(jīng)驗(yàn)，開展田間試驗(yàn)示范，驗(yàn)證聚磷酸銨在不同土壤類型、不同作物下的效果，并找出適用于田間生產(chǎn)的規(guī)律；(2)結(jié)合我國國情和生產(chǎn)實(shí)踐，開展有針對(duì)性的研究，包括聚磷酸銨配方、劑型、水解、移動(dòng)等規(guī)律、機(jī)理的探索，以此根據(jù)不同作物、土壤作出相應(yīng)的聚磷酸銨配方與施肥方案；(3)結(jié)合我國現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)需求，研發(fā)多種以聚磷酸銨為基礎(chǔ)原料的功能肥料，如利用農(nóng)用聚磷酸銨混配性能，搭配除草劑、殺蟲劑等使用。同時(shí)加大技術(shù)培訓(xùn)和推廣力度，以滿足農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化的需求。

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