梁家林，胡志海，趙 陽，任 亮，戴立順

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

近年來，我國經(jīng)濟(jì)增長速度逐漸放緩，市場(chǎng)對(duì)柴油產(chǎn)品的需求隨之降低，汽油產(chǎn)品的需求隨著家用汽車保有量的飽和也逐漸進(jìn)入穩(wěn)定期[1-3]。然而季節(jié)因素導(dǎo)致市場(chǎng)對(duì)汽柴油產(chǎn)品的需求不斷調(diào)整，因此，如何靈活調(diào)整柴汽比是很多煉油廠面臨的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。緩和加氫裂化工藝既可生產(chǎn)部分柴油的調(diào)合組分，又可生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的催化裂化原料，通過調(diào)整工藝參數(shù)，可較大幅度調(diào)整柴油和精制蠟油的產(chǎn)出比例，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)全廠柴汽比調(diào)整的目的。相比常規(guī)蠟油加氫處理工藝[4-5]，緩和加氫裂化蠟油產(chǎn)品性質(zhì)改善顯著，蠟油產(chǎn)品作催化裂化原料時(shí)，催化裂化高附加值產(chǎn)品收率更高；相比蠟油加氫裂化工藝[6]，緩和加氫裂化工藝條件苛刻度較低，氫耗較低，蠟油產(chǎn)品收率較高。因此，蠟油緩和加氫裂化工藝較上述兩種工藝生產(chǎn)靈活性更高，既能生產(chǎn)更優(yōu)質(zhì)的催化裂化原料或催化裂解原料，也可副產(chǎn)少量的噴氣燃料或柴油組分。且在現(xiàn)有煉油廠結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，采用蠟油加氫處理或加氫裂化裝置，更換相應(yīng)的催化劑，調(diào)整工藝條件即可實(shí)施緩和加氫裂化工藝。

緩和加氫裂化工藝的另一優(yōu)點(diǎn)是可以生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的催化裂解單元進(jìn)料。通過緩和加氫裂化-催化裂解的組合工藝[7]可最大量生產(chǎn)化工原料的加工模式在化工型煉油廠將有較大的發(fā)展前景。鑒于蠟油緩和加氫裂化工藝的諸多優(yōu)點(diǎn)，本研究考察工藝條件對(duì)蠟油餾分產(chǎn)品性質(zhì)的影響，以期為科研和生產(chǎn)提供指導(dǎo)和參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

采用中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)開發(fā)且已工業(yè)應(yīng)用的蠟油加氫精制催化劑RN-410及加氫裂化催化劑RHC-131，兩種催化劑的物化性質(zhì)指標(biāo)見表1，在250 mL中型加氫試驗(yàn)裝置上開展蠟油緩和加氫裂化工藝影響試驗(yàn)。試驗(yàn)以中東蠟油為原料，其性質(zhì)見表2。

表1 催化劑物化性質(zhì)指標(biāo)

表2 蠟油原料性質(zhì)

2 氫分壓對(duì)緩和加氫裂化產(chǎn)品性質(zhì)的影響

在體積空速0.6 h-1、氫油體積比800的條件下，考察氫分壓為8.0，10.0，12.0，13.0 MPa時(shí)，蠟油產(chǎn)品性質(zhì)的變化規(guī)律，通過調(diào)整反應(yīng)溫度控制不同氫分壓下的轉(zhuǎn)化率約為30%。表3為不同氫分壓條件下的精制蠟油產(chǎn)品性質(zhì)。由表3可見，在相同轉(zhuǎn)化率條件下提高氫分壓時(shí)，精制蠟油的密度、硫含量、氮含量均降低，氫含量升高。

表3 不同氫分壓下的蠟油產(chǎn)品性質(zhì)

表4為蠟油原料及不同氫分壓條件下的蠟油產(chǎn)品烴類組成。為較清楚地分析蠟油原料各烴類變化規(guī)律，將不同氫分壓條件下的烴類組成數(shù)據(jù)乘以蠟油收率，從而對(duì)比各烴類絕對(duì)質(zhì)量的變化情況。由表4可見，各芳烴含量均隨氫分壓的升高而降低，各環(huán)烷烴含量隨氫分壓的升高而升高，鏈烷烴含量隨氫分壓的增加變化不顯著。隨氫分壓的升高，較多的芳烴加氫飽和生成環(huán)烷烴，生成的環(huán)烷烴僅有少量發(fā)生裂化反應(yīng)生成鏈烷烴或小分子烴類，從而環(huán)烷烴含量表現(xiàn)出隨氫分壓的升高而升高的變化趨勢(shì)。當(dāng)氫分壓從12.0 MPa升高到13.0 MPa時(shí)，三環(huán)及三環(huán)以上的環(huán)烷烴含量降低，單環(huán)及雙環(huán)環(huán)烷烴含量增加，表明13.0 MPa相比12.0 MPa氫分壓條件下，三環(huán)及三環(huán)以上的環(huán)烷烴發(fā)生開環(huán)裂化反應(yīng)速率的增加值高于其它烴類生成三環(huán)及三環(huán)以上烴類的速率增加值。

表4 原料及不同氫分壓下的蠟油產(chǎn)品烴類組成 w，%

為進(jìn)一步分析烴類組成的變化規(guī)律，以不同碳數(shù)的烷基苯、環(huán)烷基苯、三環(huán)環(huán)烷烴、單環(huán)環(huán)烷烴及鏈烷烴的含量隨氫分壓變化作圖，結(jié)果見圖1～圖5。由圖1可見：當(dāng)氫分壓從8.0 MPa增加到10.0 MPa時(shí)，相同轉(zhuǎn)化率條件下，烷基苯含量降低，且烷基苯類烴的碳數(shù)峰值減小，表明提高氫分壓，碳數(shù)較大且含量較高的烷基苯類烴發(fā)生了側(cè)鏈的斷裂反應(yīng)，從而導(dǎo)致烷基苯碳數(shù)峰值減?。划?dāng)氫分壓從10.0 MPa增加到12.0 MPa時(shí)，烷基苯類烴含量略有降低；當(dāng)氫分壓提高到13.0 MPa時(shí)，烷基苯類烴碳數(shù)峰值又逐漸增加，集中在30個(gè)碳數(shù)左右，烷基苯類烴的含量進(jìn)一步降低。由圖2可知，環(huán)烷基苯的碳數(shù)分布隨氫分壓的變化規(guī)律與烷基苯相同。因此，認(rèn)為隨氫分壓的增加，首先發(fā)生反應(yīng)的是含量較高的烷基苯類烴，待各烷基苯類烴含量相差較小時(shí)，碳數(shù)較小的烷基苯類烴開始發(fā)生反應(yīng)，因?yàn)檫@類烴相比碳數(shù)較大的烷基苯類烴空間位阻小，較易擴(kuò)散到催化劑活性中心發(fā)生反應(yīng)。

圖1 烷基苯碳數(shù)分布隨氫分壓的變化氫分壓，MPa：◆—8.0； ■—10.0； ▲—12.0； ●—13.0。圖2～圖5同

圖2 環(huán)烷基苯碳數(shù)分布隨氫分壓的變化

圖3 三環(huán)環(huán)烷烴碳數(shù)分布隨氫分壓的變化

圖4 單環(huán)環(huán)烷烴碳數(shù)分布隨氫分壓的變化

圖5 鏈烷烴碳數(shù)分布隨氫分壓的變化

由表4可見，三環(huán)環(huán)烷烴含量相比原料有所降低，表明三環(huán)環(huán)烷烴生成的速率低于三環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)裂化反應(yīng)生成其它烴類的速率。由圖3可見，當(dāng)氫分壓從8.0 MPa提高到13.0 MPa時(shí)，三環(huán)環(huán)烷烴碳數(shù)峰值沒有變化，含量略有增加，表明在8.0～13.0 MPa氫分壓范圍內(nèi)，提高壓力時(shí)，生成三環(huán)環(huán)烷烴的速率增加，三環(huán)環(huán)烷烴裂化的速率降低。由圖4和表4可見，單環(huán)環(huán)烷烴質(zhì)量相比原料提高顯著，表明其它烴類生成了單環(huán)環(huán)烷烴，且單環(huán)環(huán)烷烴含量隨氫分壓的升高而升高，碳數(shù)分布沒有顯著變化，碳數(shù)分布隨氫分壓的變化趨勢(shì)與三環(huán)環(huán)烷烴類似。

由表4和圖5可見、當(dāng)氫分壓從8.0 MPa提高到12.0 MPa時(shí)，鏈烷烴的含量增加，鏈烷烴的碳數(shù)峰值變化較小，表明在氫分壓8.0～12.0 MPa范圍內(nèi)，提高氫分壓有利于鏈烷烴的生成，且鏈烷烴較少發(fā)生裂化反應(yīng)；當(dāng)氫分壓從12.0 MPa提高到13.0 MPa時(shí)，鏈烷烴含量沒有顯著變化，但碳數(shù)峰值向高碳數(shù)方向移動(dòng)，表明提高氫分壓有利于高碳數(shù)鏈烷烴的生成。

不同氫分壓條件下的柴油產(chǎn)品性質(zhì)見表5。由表5可見，在相同轉(zhuǎn)化率下，不同氫分壓條件對(duì)應(yīng)的柴油收率在20%左右，提高氫分壓，柴油性質(zhì)改善顯著，當(dāng)氫分壓從8.0 MPa提高到13.0 MPa時(shí)，十六烷指數(shù)從42.60升高到48.10，密度(20 ℃)從0.871 3 g/cm3降低到0.856 6 g/cm3。表明高的氫分壓有利于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的柴油調(diào)合組分。

表5 不同氫分壓下的柴油產(chǎn)品性質(zhì)

3 空速對(duì)緩和加氫裂化產(chǎn)品性質(zhì)的影響

在氫分壓12.0 MPa、氫油體積比800的條件下，將體積空速從0.6 h-1提高到0.8 h-1，通過調(diào)整反應(yīng)溫度，控制轉(zhuǎn)化率在30%左右，考察不同空速條件下蠟油產(chǎn)品性質(zhì)的變化，結(jié)果見表6。由表6可見，在相同轉(zhuǎn)化率下，高空速條件下的蠟油產(chǎn)品性質(zhì)與低空速條件下基本一致，表明提高反應(yīng)溫度彌補(bǔ)了空速增加導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間變短、產(chǎn)品質(zhì)量變差的不足。進(jìn)一步分析了兩種空速條件下蠟油產(chǎn)品烴類質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，結(jié)果見表7。由表7可見，兩種空速條件下的蠟油產(chǎn)品烴類組成基本相同。圖6～圖8為兩種空速條件下，環(huán)烷基苯、單環(huán)環(huán)烷烴及鏈烷烴碳數(shù)分布隨空速的變化情況。由圖6～圖8可見，在較高空速條件下，通過提高反應(yīng)溫度來控制轉(zhuǎn)化率與低空速條件下相同的情況下，較易生成高碳數(shù)的環(huán)烷烴及鏈烷烴，而碳數(shù)較低的烷基苯類烴較易發(fā)生反應(yīng)生成其它烴類，從而保留了較多高碳數(shù)的烷基苯類烴。

表8為兩種空速條件下的柴油產(chǎn)品性質(zhì)。由表8可見，在相同轉(zhuǎn)化率下，提高空速，柴油收率變化不大，柴油質(zhì)量略有降低。表明高空速不利于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的柴油產(chǎn)品。

表6 不同空速下的蠟油產(chǎn)品性質(zhì)

表7不同空速下的蠟油產(chǎn)品烴類組成w，%

項(xiàng) 目體積空速∕h-10 60 8鏈烷烴20 821 1環(huán)烷烴40 740 5 單環(huán)環(huán)烷烴14 715 8 雙環(huán)環(huán)烷烴14 314 3 三環(huán)環(huán)烷烴7 26 6 四環(huán)環(huán)烷烴3 22 7 五環(huán)環(huán)烷烴1 31 1 六環(huán)環(huán)烷烴00芳烴9 29 2 單環(huán)芳烴7 37 3 烷基苯3 83 6 環(huán)烷基苯2 12 2 二環(huán)烷基苯1 41 5 雙環(huán)芳烴1 31 2 三環(huán)芳烴0 30 2 四環(huán)芳烴0 10 2 五環(huán)芳烴00 未鑒定芳烴0 20 3合計(jì)70 770 8

圖6 烷基苯碳數(shù)分布隨空速的變化體積空速：▲—0.6 h-1； ●—0.8 h-1。圖7、圖8同

圖7 單環(huán)環(huán)烷烴碳數(shù)分布隨空速的變化

圖8 鏈烷烴碳數(shù)分布隨空速的變化

表8 不同空速下的柴油產(chǎn)品性質(zhì)

4 氫油比對(duì)緩和加氫裂化產(chǎn)品性質(zhì)的影響

在體積空速0.6 h-1、氫分壓12.0 MPa的條件下，考察氫油體積比分別為800和1 200條件下蠟油產(chǎn)品性質(zhì)的變化，結(jié)果見表9和表10。由表9和表10可見，當(dāng)氫油體積比從800提高到1 200時(shí)，蠟油產(chǎn)品性質(zhì)變化較小，芳烴含量略有降低，環(huán)烷烴含量略有升高，鏈烷烴含量基本一致，表明提高氫油比，促進(jìn)了部分芳烴加氫飽和生成環(huán)烷烴，對(duì)鏈烷烴的影響較小。圖9～圖11為兩種氫油比條件下，烷基苯、單環(huán)環(huán)烷烴及鏈烷烴碳數(shù)分布的變化情況。由表10和圖9可見，當(dāng)氫油體積比從800提高到1 200時(shí)，烷基苯類烴含量降低，且碳數(shù)峰值向高碳數(shù)方向移動(dòng)，表明高氫油比有利于芳烴加氫飽和反應(yīng)，且碳數(shù)較低的烷基苯類烴較易發(fā)生反應(yīng)生成其它烴。由圖10和圖11可見，提高氫油比，環(huán)烷烴和鏈烷烴的碳數(shù)峰值均向高碳數(shù)方向移動(dòng)，表明高的氫油比有利于生成高碳數(shù)的環(huán)烷烴和鏈烷烴。

表9 不同氫油比下的蠟油產(chǎn)品性質(zhì)

不同氫油體積比條件下的柴油產(chǎn)品性質(zhì)見表11。由表11可見，提高氫油比，柴油產(chǎn)品性質(zhì)略有降低，表明氫油體積比在800～1 200范圍內(nèi)，對(duì)柴油產(chǎn)品性質(zhì)影響較小。

表10 不同氫油比下的蠟油產(chǎn)品烴類組成 w，%

圖9 烷基苯碳數(shù)分布隨氫油比的變化氫油體積比：▲—800； ●—1 200。圖10、圖11同

圖10 單環(huán)環(huán)烷烴碳數(shù)分布隨氫油比的變化

圖11 鏈烷烴碳數(shù)分布隨氫油比的變化

表11 不同氫油比下的柴油產(chǎn)品性質(zhì)

5 結(jié) 論

(1)通過研究不同氫分壓對(duì)緩和加氫裂化工藝蠟油及柴油產(chǎn)品性質(zhì)的影響可知，提高氫分壓，含量較高的單環(huán)芳烴發(fā)生加氫反應(yīng)，各碳數(shù)單環(huán)芳烴含量基本一致時(shí)，碳數(shù)較低的單環(huán)芳烴因?yàn)榭臻g位阻較小較易擴(kuò)散到催化劑加氫活性中心發(fā)生反應(yīng)，從而在高壓條件下加氫蠟油高碳數(shù)的單環(huán)芳烴含量相對(duì)較高。環(huán)烷烴含量均隨氫分壓的升高而升高，鏈烷烴含量略有升高，兩種烴類碳數(shù)分布的峰值沒有較顯著變化。提高氫分壓時(shí)，柴油產(chǎn)品性質(zhì)改善顯著。

(2)相同轉(zhuǎn)化率條件下，空速對(duì)蠟油和柴油產(chǎn)品的宏觀性質(zhì)影響較小，蠟油產(chǎn)品碳數(shù)分布結(jié)果表明：提高空速時(shí)，碳數(shù)較小的單環(huán)芳烴類較易發(fā)生反應(yīng)，碳數(shù)較高的單環(huán)芳烴保留在產(chǎn)品中；鏈烷烴和環(huán)烷烴的碳數(shù)分布峰值均隨空速的增加而增加，表明提高空速有利于生成高碳數(shù)的鏈烷烴和環(huán)烷烴。高空速條件下柴油產(chǎn)品性質(zhì)略有降低。

(3)提高氫油比，促進(jìn)了芳烴加氫飽和生成環(huán)烷烴，鏈烷烴含量變化較小，蠟油產(chǎn)品碳數(shù)分布峰值增加，表明高的氫油比有利于生成高碳數(shù)的鏈烷烴和環(huán)烷烴，低碳數(shù)的單環(huán)環(huán)烷烴較易發(fā)生反應(yīng)，從而保留了原料中高碳數(shù)的單環(huán)芳烴。高氫油比條件下柴油產(chǎn)品性質(zhì)變化較小。

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