盛習(xí)福 楊燕玲

摘 要：采用磁控濺射法在石英襯底上制備N摻雜ZnO薄膜（ZnO：N），隨后進行了退火處理，研究了退火溫度對ZnO：N薄膜結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響。結(jié)果表明：所有ZnO：N薄膜均為纖鋅礦結(jié)構(gòu)；退火處理能改善薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，且能有效調(diào)控ZnO：N薄膜中間隙鋅缺陷濃度，進而影響薄膜的光學(xué)帶隙。

關(guān)鍵詞：ZnO：N薄膜；退火；Zni缺陷。

中圖分類號：TN304 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2018）34-0030-02

Abstract： N-doped ZnO thin films （ZnO：N） were deposited on quartz substrates by magnetron sputtering and then annealed. The effects of annealing temperature on the structure and optical properties of ZnO：N thin films were studied. The results show that all the ZnO：N films have wurtzite structure and the annealing treatment can improve the crystalline quality of the films and effectively regulate the concentration of interstitial zinc defects in the ZnO：N films， thus affecting the optical band gap of the films.

Keywords： ZnO：N thin films； annealing； Zni defects

1 概述

ZnO作為II-VI族直接帶隙半導(dǎo)體材料，室溫下禁帶寬度為3.37eV，激子束縛能高達60meV，在短波長光電子器件領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。然而，有效的p型摻雜難以實現(xiàn)阻礙其器件化進程。在眾多摻雜元素中，N的離子半徑和電子結(jié)構(gòu)與O極為相似，因而備受關(guān)注。然而，N摻雜會誘導(dǎo)產(chǎn)生大量本征缺陷（如Zni）。研究表明Zni在常溫下易發(fā)生遷移[2]，且Zni缺陷之間易發(fā)生團簇，形成淺施主缺陷，對p型導(dǎo)電不利。另外，Zni易被No捕獲形成較為穩(wěn)定的Zni-nNo復(fù)合體[2]，且提高了Zni的遷移勢壘；當達到一定溫度時Zni-nNo復(fù)合體才會被有效解離。因此，研究ZnO：N薄膜內(nèi)Zni隨溫度的變化對實現(xiàn)高性能p型ZnO：N材料具有重要意義。為此，本文采用射頻磁控濺射方法結(jié)合后期退火處理，研究了退火溫度對ZnO：N薄膜中結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響，探究了鋅間隙隨后期退火溫度改變情況。

2 實驗

本實驗采用磁控濺射技術(shù)在石英襯底上制備N摻雜ZnO薄膜，以商業(yè)ZnO陶瓷靶作為濺射靶材。腔體本底真空度為8×10-4Pa，濺射氣壓為2Pa。以高純N2（5N）和Ar （5N）的混合氣體為濺射氣氛，氣體流量為40sccm，其氮氧比PN2：PAr=1：3。濺射功率為120W，濺射時間為60min。將ZnO：N薄膜在400℃，500℃，600℃和700℃真空中退火30 min，樣品分別標記為S400，S500，S600和S700，未退火的ZnO：N薄膜標記為SRT。利用X射線衍射儀（CuKα， λ=0.15406 nm）表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶質(zhì)量；采用激光共聚焦拉曼光譜儀測試樣品的拉曼特性，激發(fā)光波長為532nm；采用雙光束紫外/可見/近紅外分光光度計測量樣品的光學(xué)性質(zhì)。

3 數(shù)據(jù)與分析

圖1（a）為ZnO：N薄膜隨退火溫度變化的XRD圖譜。可以看出，所有樣品均出現(xiàn)ZnO薄膜（002）衍射峰，且沿c軸擇優(yōu)取向，表明所生長的薄膜均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)[3]。此外，（002）衍射峰強度隨退火溫度增加先減弱后增強再減弱，表明ZnO：N薄膜結(jié)晶質(zhì)量先變差后變好再變差。在600℃時，ZnO：N薄膜具有最優(yōu)的晶體質(zhì)量。

圖1（b）為ZnO：N薄膜在不同退火條件下的Raman光譜圖。圖中位于101cm-1、437cm-1和578 cm-1的Raman峰，分別對應(yīng)于ZnO特征峰E2（L）、E2（H）和A1（LO）聲子振動模式[4]。E2（L）和E2（H）模式的出現(xiàn)有效地說明了ZnO：N薄膜為纖鋅礦結(jié)構(gòu)，與XRD結(jié)果相一致。此外，在275cm-1、510cm-1和643cm-1處還觀察到異常的Raman峰，分別被標記為P1、P2和P3。在近十余年里，這些異常的Raman峰被研究者們大量報道，具有較大的爭議，特別是位于275cm-1的Raman峰[5]。直到最近，研究給出了Zni是誘導(dǎo)275cm-1振動模的根源[6]。由圖1（b）可知，隨退火溫度的增加，P1峰強度先減弱后增強再減弱，這意味著ZnO：N薄膜中的Zni缺陷隨退火溫度增加，先變少后變多再變少的過程，表明后期退火處理能有效調(diào)控薄膜中的Zni缺陷。

圖2給出了不同退火溫度下ZnO：N薄膜（αhν）2與hν之間的關(guān)系曲線，其插圖為薄膜禁帶寬度隨退火溫度變化的關(guān)系曲線?？梢钥闯?，未退火薄膜禁帶寬度為3.139 eV；隨著退火溫度的增加，薄膜的禁帶寬度呈現(xiàn)先變大后變小再變大的趨勢，這與Zni缺陷濃度變化規(guī)律恰好相反。這是因為Zni缺陷能在導(dǎo)帶底形成雜質(zhì)帶，進行降低薄膜的禁帶寬度。因此，退火過程中，Zni缺陷濃度的變化導(dǎo)致了ZnO：N薄膜的禁帶寬度改變，從而影響薄膜的光學(xué)特性。

4 結(jié)束語

采用射頻磁控濺射法在石英襯底上成功制備了ZnO：N薄膜，研究不同溫度退火對ZnO：N薄膜的結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性的影響。XRD結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)所有ZnO：N薄膜都呈現(xiàn)纖鋅礦結(jié)構(gòu)，退火處理能改善薄膜的結(jié)晶質(zhì)量；Raman結(jié)果表明ZnO：N薄膜中存在一定濃度的間隙鋅缺陷，后期退火能有效調(diào)控薄膜中的間隙鋅缺陷；UV結(jié)果暗示間隙鋅缺陷濃度隨退火溫度變化直接導(dǎo)致ZnO：N薄膜的光學(xué)帶隙改變，進而影響薄膜的光學(xué)性質(zhì)。

參考文獻：

[1]Li W， et al. The Journal of Physical Chemistry C， 2014，118（39）：22799-22806.

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