李 靈 唐 輝 張 玉 陳達英 林慧敏 謝淑芳

(1.福建省生態(tài)產業(yè)綠色技術重點實驗室,武夷學院 生態(tài)與資源工程學院,福建 武夷山 354300;2.陜西理工大學 外國語學院,陜西 漢中 723003;3.武夷學院 土木工程與建筑學院,福建 武夷山 354300)

土壤重金屬污染可使土壤肥力和作物的產量與品質降低,最終通過食物鏈危及人類的生命和健康[1].由于重金屬污染機理的復雜性,重金屬污染一直是當前研究的重點[2-5].Cd是土壤重金屬污染物中“五毒”(Cd、Cr、Pb、As、Hg)中毒性最強的元素之一[6-7],Cd是人體非必需且具有積累性的劇毒元素,積存于人體內的Cd對腎臟損害最為明顯,還可導致骨質疏松和軟化.土壤中重金屬的移動性和生物有效性很大程度上決定于土壤對重金屬的吸附與解吸行為,對有效評估土壤重金屬污染和環(huán)境風險至關重要[8].有關土壤對重金屬的吸附和解吸已有了大量的研究[9-10].陳蘇等[11]研究發(fā)現(xiàn),對Cd和Pb的吸附能力表現(xiàn)為根際土高于非根際土的.草甸土對Cd的吸附量大于栗鈣土和鹽堿土,風沙土對Cd的吸附量較小[12],農田土壤Cd的吸附量與解吸量之間以二次冪函數(shù)模擬為最優(yōu)[13]等.對有關不同土地利用土壤對Cd吸附-解吸特征研究的相對較少,僅見房莉等[14]研究了林地、草地和農田土壤對Cu、Cd的吸附與解吸,結果顯示土壤對Cd的吸附量以農田的最大,其次是林地,而草地的最小,而對Cd的解吸量以農田的最大,其次是草地,而林地的最小.本文研究南方酸性紅壤區(qū)馬尾松、茶園、稻田、桔園、草莓園5種不同土地利用土壤對Cd吸附與解吸的差異性,以期為土地資源的合理利用及土壤重金屬的污染及修復等提供理論基礎.

1 材料與方法

1.1 樣品采集與分析

2015年10月于武夷山市(117°37'22″～118°19'44″E,27°27'31″～28°04'49″N)5種不同土地利用的茶園、稻田、桔園、草莓園、馬尾松林內布設樣地,每塊樣地按S形選取5個取樣點,取0～20 cm表層土.樣品去除石礫等雜質經自然風干后過2 mm篩備用.常規(guī)法測試土壤p H(電位法-LY/T1239-1999)、有機質(重鉻酸鉀氧化法-LY/T1237-1999)、陽離子交換量(乙酸銨交換法LY/T1243-1999),結果見表1.

表1 土壤的理化性質

1.2 試驗方法

1)吸附試驗:以0.01 mol/L NaNO3溶液為介質,配置100 mg/L的Cd(NO3)2溶液.稱取1.00 g風干土樣于50 m L離心管中,分別加入一定量的上述Cd(NO3)2溶液,使土壤中Cd2+加入量分別為0、5、10、20、50、200、500 和10 00 mg/kg,用 0.01 mol/L 的Na NO3溶液定容至25 m L.恒溫振蕩(25℃)24 h,離心15 min,用原子吸收分光光度法測定上清液中Cd2+濃度.

2)解吸試驗:將0.01 mol/L的Na NO3溶液25 m L加入吸附反應結束后的土壤中,其它操作與吸附試驗相同.

1.3 重金屬Pb和Cu對Cd吸附的影響

稱取1.00 g土樣于50 m L離心管中,分別加入同時含Pb2+、Cu2+、Cd2+的質量濃度分別為2、8和40 mg/L的溶液,用0.01 mol/L的NaNO3溶液定容至25 m L.其它過程同上述吸附試驗.

2 結果與分析

2.1 不同土地利用的土壤對Cd吸附的差異性

從圖1可以看出,5種不同土地利用的土壤對Cd2+的吸附量均隨平衡濃度的增大而增大,這可能是當Cd2+濃度增大時,Cd2+與土壤表面碰撞的機會增多,因而有較大的吸附機會,造成土壤對Cd2+的吸附量增大.但吸附量均在Cd2+低濃度時快速增加,高濃度時增加逐漸趨緩(如圖1所示).這種吸附行為可能是由于低濃度時土壤表面有多個吸附點位而高濃度時吸附點位相對減少造成的[15].在試驗濃度范圍內,果園土壤對Cd2+吸附能力較大,茶園土壤的最小,且表現(xiàn)為桔園土壤＞草莓園土壤＞稻田土壤＞馬尾松土壤＞茶園土壤.

圖1 不同土地利用的土壤對Cd的吸附等溫線

這與土壤中有機質和陽離子交換量大小順序:桔園(5.94%,32.06 cmol·kg-1)＞草莓園(5.73%,31.20 cmol·kg-1)稻田(5.66%,30.33 cmol·kg-1)＞馬尾松林(2.56%,19.37 cmol·kg-1)＞茶園(2.14%,15.06 cmol·kg-1)(見表1)基本一致.有研究表明[16],不同類型土壤對鎘吸附能力的差異與土壤性質如土壤p H、土壤有機質、土壤陽離子交換能力等有關,其中土壤p H和有機質是土壤吸附Cd2+的重要因素[17-18].土壤對重金屬的吸附量隨土壤p H、土壤有機質和土壤陽離子交換量的升高而升高.土壤有機質中大量的功能團及較高的CEC值和較大的表面積,其通過表面配位、離子交換和表面沉淀等方式可增強土壤對重金屬的吸附能力[13].本實驗5種不同土地利用的土壤p H相差不大,果園(桔園和草莓園)土壤的有機質和陽離子交換量較大,對Cd2+的吸附能力也較強,土壤有機質和陽離子交換量最低的茶園土壤對Cd2+的吸附能力最弱,進一步說明了土壤對Cd2+的吸附可能與土壤有機質和陽離子交換量有關.

2.2 不同土地利用的土壤吸附Cd的平衡模型

土壤對重金屬的等溫吸附擬合方程有Langmuir、Freundlich、Henry和Temkin等,通過擬合參數(shù)的比較,從而進一步探討吸附機理,但擬合效果因重金屬種類和土壤類型等不同[19].用Langmuir、Freundlich、Henry和Temkin模型對不同土壤吸附Cd2+的等溫過程進行擬合(見表2).

表2 不同土地利用土壤對Cd等溫吸附線模型的擬合參數(shù)

由表2可知,以Henry模型擬合程度最高,Langmuir模型擬合度最低,這與張增強等[1]的研究結果一致.這可能與Langmuir模型適用于較大的濃度范圍而Henry模型適用于較低的濃度范圍有關,而本實驗設定的Cd濃度范圍比較小(0～40 mg/L).

Henry模型中KH吸附分配系數(shù)是吸附達到平衡時固相介質吸附重金屬離子的濃度與液相中重金屬離子濃度的比值,其大小反映土壤對重金屬離子的吸附滯留能力.不同土壤對Cd吸附滯留能力(KH)的大小順序為桔園(146.26)＞草莓園(107.61)＞稻田(88.64)＞馬尾松(54.02)＞茶園(47.62).對供試土壤擬合所得的KH值與實驗加入的最大質量濃度(40mg/L)時土壤對Cd的吸附量大小順序基本一致.

2.3 重金屬Cd的解吸特性

重金屬離子的解吸性對生態(tài)環(huán)境具有重要影響,解吸量多少直接影響地下水、土壤溶液以及作物吸收重金屬離子的多少[14].不同土地利用土壤對Cd的解吸量均隨其吸附量的增加而增加,解吸量大小表現(xiàn)為茶園＞馬尾松＞稻田＞草莓園＞桔園(如圖2所示).

圖2 Cd解吸量與吸附量之間的關系

茶園土壤吸附的Cd較容易解吸.土壤中重金屬的解吸過程與吸附過程密切相關,對Cd解吸量-吸附量的變化進行擬合.結果表明,Cd解吸量與吸附量之間二次冪函數(shù)擬合的最好(見表3),這與陳蘇等[11]、張玉芬等[12]及王金貴[13]的研究結論一致.

由圖2可知,當馬尾松、茶園、稻田、桔園和草莓園土壤Cd的最大吸附量為679.38、650.56、778.50、851.00和808.38 mg·kg-1時,對應的解吸量分別為62.65、78.05、35.90、19.40、30.50 mg·kg-1,其解吸率分別為9.22%、12.00%、4.61%、2.28%、3.77%,以桔園土壤Cd的解吸率最低,茶園的最大,除茶園土壤Cd的解吸率略大于10%外,其余的均小于10%.不被解吸的Cd可能以專性吸附為主,解吸劑很難將其解吸下來從而不易進入土壤溶液中.供試土壤中茶園土壤p H值最低,當p H較低時,H+與Cd2+會發(fā)生競爭吸附,這可能是茶園土壤Cd的解吸率最大的原因,所以當茶園土壤被鎘污染時其生態(tài)風險性更高.

表3 土壤對Cd解吸-吸附模型的擬合

2.4 重金屬Pb和Cu對土壤吸附Cd的影響

由于不同重金屬離子對吸附位的競爭作用,在競爭吸附條件下土壤對某一重金屬離子的吸附量小于單一體系中的,這種竟爭作用隨重金屬離子濃度的增加而增強[20].本研究探討了Pb2+、Cu2+、Cd2+共存時對土壤吸附Cd的影響.分配系數(shù)Kd值是吸附達到平衡時,某一重金屬在固相(土壤)與在液相中濃度的相對比值,Kd值越大,說明土壤對重金屬的吸附越強[21-22].3種重金屬Pb2+、Cu2+、Cd2+同時加入時土壤吸附Cd的Kd3值(圖3b)在不同初始濃度下均小于單一重金屬Cd2+時的Kd1值(圖3a),說明Pb2+、Cu2+對土壤吸附Cd2+產生了競爭作用.

圖3 單一重金屬與多種重金屬吸附的Cd分配系數(shù)K d值

Pb2+、Cu2+、Cd2+同時加入時的Kd3值與對應濃度下只有單一重金屬時的Kd1值之比值(Kd3/Kd1)隨著重金屬Pb2+、Cu2+、Cd2+加入量的增大而減小(如圖4所示),說明Pb2+、Cu2+對土壤吸附Cd競爭作用隨著Pb2+、Cu2+、Cd2+濃度的增大而增強,因此土壤中Pb2+、Cu2+、Cd2+共存時,其濃度越大,Cd的生物有效性相對越高.不同土地利土壤對Cd的吸附爭作用表現(xiàn)為桔園＞草莓園＞稻田＞馬尾松＞茶園.因此,研究區(qū)內土壤受到外源Cd污染時,茶園土壤中Cd的活性更大,存留在土壤溶液中的Cd2+含量相對增加,對地下水、巖茶和人類的生存環(huán)境有更大的潛在影響,從保護生態(tài)環(huán)境的角度來看,茶園土壤Cd污染的風險較大.

圖4 單一重金屬與多種重金屬土壤吸附Cd的K d的比值

2.5 吸附-解吸過程的環(huán)境風險評估

不同土壤由于吸附解吸能力的不同而造成環(huán)境風險的差異,環(huán)境風險通常用保留因子作為評價指標,保留因子K0是由分配系數(shù)Kd與解吸率之間的比值,K0越大,污染物在土壤中的移動性及環(huán)境風險也就越小[8].通常土壤中重金屬濃度越大,環(huán)境風險就越大.本研究計算了Cd2+最大質量濃度40 mg/L條件下Cd在不同土壤中的保留因子(如圖5所示).

圖5 不同土壤中Cd的保留因子

Cd在不同土壤中的保留因子大小表現(xiàn)為桔園(62.72)＞草莓園(27.85)＞稻田(19.09)＞馬尾松(5.75)＞茶園(3.92),茶園土壤中Cd的保留因子最小,Cd在茶園土壤中的環(huán)境風險最大,這與前文的分析一致.

3 結 論

1)南方酸性紅壤區(qū)5種土地利用的土壤對Cd吸附量均隨平衡濃度的增大而增大,但其吸附能力因不同土地利用的差異有較大變化.對Cd的吸附量大小為桔園土壤＞草莓園土壤＞稻田土壤＞馬尾松土壤＞茶園土壤,這與土壤中有機質和陽離子交換量大小順序一致.5種不同土地利用的土壤Cd的吸附等溫線均可用Langmuir、Freundlich、Henry和 Temkin模型擬合.

2)Cd解吸量隨吸附量的增大而增大,Cd解吸量與吸附量之間線性二次冪函數(shù)擬合的最好,相關系數(shù)大于0.99.在實驗最大吸附量條件下,馬尾松、茶園、稻田、桔園和草莓園土壤Cd解吸率分別為9.22%、12.00%、4.61%、2.28%、3.77%,以桔園土壤 Cd的解吸率最低,茶園的最大.

3)Pb2+、Cu2+對土壤吸附Cd2+競爭作用隨著Pb2+、Cu2+、Cd2+濃度的增大而增強,土壤中Pb2+、Cu2+、Cd2+共存時,其濃度越大,Cd的生物有效性相對越高.Cd在不同土壤中的保留因子大小表現(xiàn)為桔園(62.72)＞草莓園(27.85)＞稻田(19.09)＞馬尾松(5.75)＞茶園(3.92),茶園土壤中Cd的保留因子最小,Cd在茶園土壤中的環(huán)境風險最大.

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